近日，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳茂（PolyMao）課題組開發(fā)了一種含氟馬來酰亞胺與乙烯基單體的光催化活性/可控自由基共聚方法（圖1），對超高分子量含氟交替共聚物的分子量（分子量大于100萬克/摩爾）及其分布、化學(xué)組成等方面實(shí)現(xiàn)了定制化調(diào)控。
圖1. 有機(jī)催化光調(diào)控合成超高分子量含氟交替共聚物示意圖。
通過該方法合成的超高分子量含氟共聚物具有熱塑性，玻璃化溫度提升至130 oC以上，在酸性（pH = 1）、堿性（pH = 14）水溶液中浸泡2個(gè)月后表現(xiàn)出未顯著改變的疏水性能。研究團(tuán)隊(duì)利用該合成方法制備了超高分子量的功能性三元交替含氟共聚物（圖2 A），該共聚物材料在金屬表面（例如鋁）的粘附性強(qiáng)，為其提供了良好的耐酸堿能力，有望用于提升活潑金屬的耐腐蝕性。如圖所示，將左半部分帶有共聚物涂層的鋁片放入堿性（圖2 B）和酸性（圖2 C）水溶液后，無共聚物的右側(cè)產(chǎn)生了大量氣泡，鋁片受到嚴(yán)重腐蝕，而涂有共聚物的左側(cè)并未明顯出現(xiàn)氣泡，說明腐蝕得到抑制。通過與納米顆粒簡單復(fù)合，材料能夠成功實(shí)現(xiàn)超疏水性，如圖2 D所示，未經(jīng)處理的濾紙呈親水性（右側(cè)），涂有共聚物P7的濾紙呈疏水性（中間），涂有復(fù)合材料P7@SiO2的濾紙呈超疏水性（左側(cè)）。
分子模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（圖1），在該類型的交替結(jié)構(gòu)含氟共聚物中，極性的酚羥基傾向于附著在金屬基底上，而氟烷基鏈趨向于在涂層頂部形成含氟保護(hù)層，揭示了該共聚物能夠同時(shí)兼具疏水性與粘附性的原因，為理解含氟聚合物涂料的“結(jié)構(gòu)-形貌-性能”關(guān)系提供了新思路。
圖2. A) 超高分子量三元含氟交替共聚物結(jié)構(gòu)圖。涂有（左）與未涂（右）三元共聚物的鋁片分別浸入B) pH = 14（亞甲基藍(lán)染色）和C) pH = 1（羅丹明B染色）的水溶液中。D) 左、中、右分別為涂有P7@SiO2、涂有P7以及未處理的濾紙，紅色液滴為羅丹明B染色的水溶液。
綜上，本工作開發(fā)了制備超高分子量、交替結(jié)構(gòu)含氟共聚物的新方法，展示了相關(guān)聚合物用于高性能涂層材料的潛力，為設(shè)計(jì)合成新型高性能聚合物涂層材料提供了一條新思路。該工作以“Organocatalyzed Photo-Controlled Synthesis of Ultrahigh-Molecular-Weight Fluorinated Alternating Copolymers”為題發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314483)
復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士研究生周誠達(dá)為文章第一作者，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系陳茂教授為通訊作者。作者特別感謝國家自然科學(xué)基金、上海市科委、復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314483
