通訊單位：中國石油大學(xué)（華東），北京化工大學(xué)，墨爾本大學(xué)論文DOI：10.1002/aenm.202302403高活性析氧反應(yīng)（OER）電催化劑，例如那些含有Fe的電催化劑，經(jīng)常面臨活性元素嚴重溶解的挑戰(zhàn)。通過在OER過程中建立動態(tài)穩(wěn)定的界面來解決這一問題是一種很有前途的策略，可以通過操縱催化劑組分來實現(xiàn)。該研究結(jié)果表明，OER過程中的Fe損失主要發(fā)生在初始活化階段，其特征是不可逆的結(jié)構(gòu)畸變破壞了界面動力學(xué)穩(wěn)定性。通過研究作為OER模型預(yù)催化劑的含鐵普魯士藍類似物的結(jié)構(gòu)演變，闡明了預(yù)催化劑結(jié)構(gòu)變化與界面動力學(xué)穩(wěn)定性之間的相關(guān)性。利用CoFe雙金屬普魯士藍的熱退火，誘導(dǎo)了在基體中產(chǎn)生氰基空位（VCN）的有利熱力學(xué)條件，從而促進了OER過程中的初始活化。因此，催化活性和穩(wěn)定的氫氧根物在界面上迅速形成，表現(xiàn)出與界面Fe元素的強大相互作用，以穩(wěn)定界面動力學(xué)。在初始活化過程中，對導(dǎo)致活性元素損失的不可逆結(jié)構(gòu)畸變的抑制最終使得OER活性和穩(wěn)定性增強。低成本的過渡雙金屬基電催化劑因其優(yōu)異的OER活性和耐用性的潛力而受到關(guān)注。這些催化劑中的許多，如硫化物和磷化物，都會經(jīng)歷不可避免的電化學(xué)重建，導(dǎo)致在OER過程中在其表面形成高活性的氫氧根層。雖然最近出現(xiàn)了預(yù)催化劑的概念，從預(yù)催化劑到活性狀態(tài)的電化學(xué)轉(zhuǎn)變對催化活性的影響仍然沒有得到充分的探索。Fe在雙金屬預(yù)催化劑中的存在被認為是實現(xiàn)高活性O(shè)ER催化劑的關(guān)鍵，盡管Fe位點作為活性中心或活性促進劑的作用仍然是一個爭論的主題。值得注意的是，在操作過程中，F(xiàn)e位點容易受到電極表面嚴重耗盡的影響，從而導(dǎo)致活性劣化。OER過程中Fe的溶解通常歸因于界面動力學(xué)過程。因此，通過戰(zhàn)略性地操縱催化劑組分來創(chuàng)建動態(tài)穩(wěn)定的界面提供了一種可行的策略以緩解Fe溶解的挑戰(zhàn)。因此，當務(wù)之急是揭示結(jié)構(gòu)演化和界面動力學(xué)穩(wěn)定性之間的復(fù)雜相互作用，以有效緩解Fe的浸出。1. 本工作使用FeCo雙金屬普魯士藍類似物（FeCoPBA）作為代表性的OER預(yù)催化劑，以探究預(yù)催化劑結(jié)構(gòu)變化與界面動力學(xué)穩(wěn)定性之間的相關(guān)性。2. 對CoFe雙金屬普魯士藍進行熱退火處理，我們誘導(dǎo)了在基體中產(chǎn)生VCN的有利熱力學(xué)條件，從而促進了OER過程中的初始活化。3. 催化活性和穩(wěn)定的氫氧根物在界面上迅速形成，表現(xiàn)出與界面Fe元素的強大相互作用，以穩(wěn)定界面動力學(xué)。在初始活化過程中，對導(dǎo)致活性元素損失的不可逆結(jié)構(gòu)畸變的抑制最終使得OER活性和穩(wěn)定性增強。首先，文章探究了PBA在熱退火過程中VCN的產(chǎn)生。為了在保持結(jié)構(gòu)完整性的同時將VCN引入PBA中，PBA模型預(yù)催化劑在300、400和500oC的溫度下進行退火。根據(jù)表征結(jié)果，PBA模型預(yù)催化劑在400oC下退火以引入缺陷，用于后續(xù)討論，表示為FeCoPBA-VCN、FePBA-VCN和CoPBA-VCN。（圖1a-b）。電子自旋共振（ESR）結(jié)果表明，與CoPBA-VCN和FePBA-VCN相比，雙金屬FeCoPBA-VCN在熱處理后產(chǎn)生更多的空位（圖1c）。根據(jù)擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜圖，熱退火后，Co-N的第一配位數(shù)從5.8下降到5.2，F(xiàn)e-C配位數(shù)從6.2下降到5.3，表明由于在高溫下出現(xiàn)VCN，金屬中心周圍存在不飽和的局部原子配位環(huán)境（圖1f）。此外，與單金屬FePBA或CoPBA相比，在雙金屬FeCoPBA中引入VCN在熱力學(xué)上是有利的（圖1g）。預(yù)計雙金屬PBAs將在足夠劇烈的反應(yīng)條件下分解為單金屬PBAs（圖1h）。圖1 PBA在熱退火過程中VCN的產(chǎn)生其次，文章探究了FeCo-PBA催化劑在VCN形成過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜進一步證實了結(jié)構(gòu)重組現(xiàn)象，雙金屬PBAs中的一些Fe-CN-Co雙金屬亞基在退火后轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的Fe-CN-Fe和Co-CN-Co單金屬亞基（圖2a）。此外，X射線吸收近邊緣光譜（XANES）和X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果表明，CoPBA和FeCoPBA中Co2+/Co3+在退火后氧化形成高價Co，且FeCoPBA-VCN中Co離子的氧化深度甚至超過+3價。FeCoPBA-VCN的Fe主要為+3氧化態(tài)，而單金屬FePBA退火后大多數(shù)Fe3+被還原為Fe2+。因此，F(xiàn)eCoPBA-VCN中的Fe的熱還原可能會因Co的摻入而受到阻礙。密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明，雙金屬PBA不穩(wěn)定，在離子交換時分解為單金屬PBA（圖2f-h）。圖2 FeCo-PBA催化劑在VCN形成過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化隨后，文章研究了預(yù)催化劑中VCN的這種不飽和局部環(huán)境是否可以促進活性催化劑的OER性能（圖3）。FeCoPBA-VCN具有較高的有效電化學(xué)活性表面積（ECSA）值（圖3a）。線性掃描伏安法（LSV）結(jié)果顯示，在所有PBA中，F(xiàn)eCoPBA-VCN表現(xiàn)出最佳的OER活性，在10 mA cm?2時的過電位（η）最低（圖3b）。此外，F(xiàn)eCoPBA-VCN具有最小的Tafel斜率（圖3c），這表明具有VCN引入顯著改善了OER動力學(xué)。FeCoPBA-VCN表現(xiàn)出比FeCoPBA低得多的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），證實了FeCoPBA-VCN上OER的更快動力學(xué)（圖3d）。在10 mA cm?2的恒定電流密度下，F(xiàn)eCoPBA-VCN催化劑在30小時內(nèi)保持恒定，這證明了FeCoPBA-VCN的良好穩(wěn)定性。因此，在PBAs預(yù)催化劑中形成VCN對提高OER活性起著重要作用。 此外，研究了催化劑雙金屬PBA中VCN對催化劑活化過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明，富含VCN的PBA的電化學(xué)活化過程更快，且FeCoPBA-VCN和FeCoPBA在電化學(xué)活化后都形成了(Co, Fe)OOH（圖4a-e）。通過DFT計算和元素分析研究了電化學(xué)重建與鐵損失之間的相關(guān)性。Fe在CoFeOOH上的吸附比CoFe-PBA的吸附在熱力學(xué)上更有利，這不僅會導(dǎo)致更高數(shù)量的Fe活性位點，而且會穩(wěn)定這些活性位點（圖4f）。退火的雙金屬PBAs的Fe元素保持率優(yōu)于退火的單金屬PBAs，這表明引入VCN后，電解前后的Fe損失得到了顯著抑制（圖4g-m）。圖4 加快預(yù)催化劑結(jié)構(gòu)重建以抑制元素浸出最后，文章提出了OER過程中結(jié)構(gòu)、活化速度與Fe浸出之間的相關(guān)性（圖5a-d）。FeCoPBA-VCN預(yù)催化劑中氰基和Fe之間的強配位相互作用抑制Fe溶解，從而建立了初始動態(tài)穩(wěn)定界面?；罨螅珻oFeOOH基底與Fe的吸收能更強，進一步增強了界面的穩(wěn)定性。因此，OER過程中的活性Fe損失可能發(fā)生在初始活化過程中，這是由于不可逆的結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致的動態(tài)穩(wěn)定性的破壞。與單金屬PBAs預(yù)催化劑相比，雙金屬FeCoPBA預(yù)催化劑在熱力學(xué)上有利于在高溫下通過離子交換產(chǎn)生更多的VCN（導(dǎo)致產(chǎn)生相應(yīng)的單金屬PBAs亞基），這也增加了Co和Fe位點的氧化態(tài)，留下許多配位的不飽和Fe和Co位點。這些開放的亞穩(wěn)態(tài)陷阱態(tài)有利于在OER過程中通過Fe-O/Co-O鍵與H2O分子結(jié)合，并且H2O和OH?離子對過渡金屬原子的親核攻擊是容易的。此外，F(xiàn)e和Co原子的高價態(tài)增加了電荷聚集，這也有助于OH?和H2O的親核攻擊。因此，電化學(xué)轉(zhuǎn)化加速，預(yù)催化劑可以快速活化為更穩(wěn)定的CoFeOOH，并導(dǎo)致Fe溶解受到抑制。圖5 OER過程中結(jié)構(gòu)、活化速度與Fe浸出之間的相關(guān)性總之，催化劑初始活化階段是OER過程中活性Fe物種損失的關(guān)鍵點，這歸因于破壞動態(tài)穩(wěn)定性的不可逆結(jié)構(gòu)畸變。我們強調(diào)了指導(dǎo)雙金屬PBAs結(jié)構(gòu)演變的重要性，以增強界面的動態(tài)穩(wěn)定性并減輕由于鐵溶解引起的活性損失。通過實驗和理論見解的結(jié)合，文章闡明了PBAs中熱力學(xué)上有利的金屬到配體的轉(zhuǎn)移如何導(dǎo)致VCN空位的形成，提供了加速活化動力學(xué)的配位不飽和高價Fe和Co位點。這導(dǎo)致氫氧根離子和水分子加速親核攻擊，促進形成穩(wěn)定的Co、Fe氫氧根層，從而抑制Fe的溶解。這些發(fā)現(xiàn)突出了一種通過控制空位來增強OER催化和穩(wěn)定性的有前景的策略，在推進高性能催化劑的設(shè)計方面具有重要的意義。李忠濤教授簡介：中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，獲批山東省“杰出青年”基金、“泰山學(xué)者”青年專家、全國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀科技工作者等，獲省部級技術(shù)發(fā)明二等獎兩項。主要從事用新能源、催化等相關(guān)領(lǐng)域的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計與開發(fā)，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano， Small等期刊發(fā)表SCI論文七十余篇，他引三千余次。周偉東教授簡介：北京化工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，入選國家青年人才計劃，從事于基礎(chǔ)電化學(xué)、高密度儲能材料和固體電解質(zhì)的研究，近5年來取得了一系列成果，其中包括JACS，Angew Chem, PNAS, Adv. Mat.，Adv. Energy Mat.，Adv. Functional Mat.，Nano Letter，等，他人引用超過4800次，H-index為38，并申請美國專利10項，獲批4項。江文杰博士簡介：澳大利亞墨爾本大學(xué)杰出早期職業(yè)研究員（DECRA）。研究方向為電催化界面的材料設(shè)計以及離子氛圍調(diào)控，實現(xiàn)小分子的高效精準電合成。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B上發(fā)表論文65篇，多篇論文入選ESI熱點論文和高被引論文。已發(fā)表論文被引用8000余次，單篇最高被引逾1000次，H-index為45。曾獲得澳大利亞優(yōu)秀青年基金、全球前2%頂尖科學(xué)家、博士后創(chuàng)新人才支持計劃、中國科學(xué)院院長優(yōu)秀獎、國家獎學(xué)金等榮譽和獎項。
