在催化中，平衡動力學是至關重要的優(yōu)先事項，通常通過犧牲基本步驟的活性來抑制副反應并提高催化劑的穩(wěn)定性來實現(xiàn)。甲烷干重整（DRM）是一個在高溫下運行的過程，通常涉及快速的C-H活化，但炭去除緩慢，導致積炭和催化劑失活。僅關注催化劑創(chuàng)新的研究在有效解決積炭形成方面是不足的。在這里，我們開發(fā)了平衡基本步驟動力學以實現(xiàn)整體熱力學優(yōu)化的抗積炭催化劑。從一個高活性但容易積炭的氧化鈷鋁（CoAl2O4）催化劑開始，我們用鎵（Ga）替代鋁（Al），報道了一種CoAl0.5Ga1.5O4-R催化劑。該催化劑在1000小時催化DRM的測試中表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性，且沒有任何可觀測的炭沉積。我們發(fā)現(xiàn)，Ga通過抑制C-H活化來平衡炭去除，增強了DRM的穩(wěn)定性。在這里，通過其他金屬部分替代CoAl2O4中的Al，我們開發(fā)了一系列抗積炭DRM催化劑。
非均相催化涉及化學反應動力學和熱力學的互動，是現(xiàn)代催化中提高反應動力學和催化穩(wěn)定性的重要研究領域。升高溫度不僅有助于提高工業(yè)催化反應過程的反應速率，也對吸熱反應平衡至關重要。然而在高溫下，反應通量增大，熱能難以控制等因素會導致催化劑失活。在甲烷的干式重整（DRM）中，平衡兩個基本反應步驟的動力學對于良好的轉化率和催化劑的持久性至關重要。盡管已有許多DRM催化劑的研發(fā)，但炭沉積的問題仍然普遍存在，阻礙了DRM的實際應用。新穎的催化劑設計方法雖有潛力，但在工業(yè)尺度上實現(xiàn)無炭沉積的DRM仍然是一個挑戰(zhàn)。
在這里，我們利用非均相催化動力學和熱力學之間的緊密聯(lián)系提出了一種簡單且可推廣的概念用于設計抗積炭催化劑。我們設想平衡基本步驟的動力學，包括C-H活化和炭去除，可以實現(xiàn)整體熱力學優(yōu)化（圖1）。作為原理驗證，將先前報道的活性DRM催化劑CoAl2O4與非活性的CoGa2O4結合，得到了一個穩(wěn)定且抗積炭的DRM催化劑，即CoAl0.5Ga1.5O4-R。經(jīng)過合理設計的CoAl0.5Ga1.5O4-R催化劑在1000小時的反應測試中呈現(xiàn)出穩(wěn)定且無積炭的DRM過程。通過實驗和理論研究，我們探討了該無積炭DRM的催化反應機制。程序升溫表面反應（TPSR）解釋了Ga有助于實現(xiàn)氧化還原步驟之間更為平衡的動力學，通過降低甲烷活化速率來匹配炭去除。密度泛函理論（DFT）計算提供了對該機理的深入理解，證明了Ga增加了甲烷脫氫所需的能量，減緩了該步驟的動力學以利于促進了炭去除。除了CoAl0.5Ga1.5O4-R之外，通過平衡動力學實現(xiàn)熱力學優(yōu)化的理念使我們可以開發(fā)一系列抗積炭DRM催化劑，如CoAlVO4-R、CoAlMnO4-R和CoAlFeO4-R，從而為實際應用提供了催化劑設計的靈活性。
圖1 抗積炭DRM催化劑的設計理念。
為了展示基于犧牲DRM動力學以抑制積炭生成的催化劑，我們從先前報道的尖晶石氧化物中派生的Co催化劑開始。在反應前，制備的尖晶石氧化物在750攝氏度下還原2小時，相應的催化劑被命名為CoAlxGa(2-x)O4-R（x = 2, 1.5, 1, 0.5, 0）。DRM測試在700攝氏度下進行，采用較高的空間速率（CH4:CO2:He=1:1:8，總氣體小時空速（GHSV）=300 L g-1cat h-1）以避免達到平衡轉化，從而真正評估催化劑的穩(wěn)定性。如圖2所示，雖然CoAl2O4-R具有較高的DRM活性，但在100小時穩(wěn)定性測試中有適度的失活（3%轉化損失）并檢測到了顯著的炭沉積。拉曼光譜（圖2c）顯示，用過的CoAl2O4-R在1345和1575 cm–1處有兩個強峰，對應于炭的特征D和G帶。
通過替換尖晶石氧化物家族的一個元素而不改變晶體結構，使得優(yōu)化催化劑成為可能。為了降低CoAl2O4的DRM活性，我們將部分Al3+替換為Ga3+來制備CoAlxGa(2-x)O4尖晶石氧化物。圖2a、b顯示，替換Ga后，CoAlxGa(2-x)O4衍生的催化劑（CoAlxGa(2-x)O4-R）在100小時DRM穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出可忽略的失活。其中，CoAl0.5Ga1.5O4-R在穩(wěn)定的甲烷轉化率為49%，CO2為68%，均低于CoAl2O4-R。通過對反應后的催化劑進行拉曼、O2-TPO、TGA和SEM測試，我們評估了CoAlxGa(2-x)O4-R催化劑的抗積炭性能。CoAl1.5Ga0.5O4-R的拉曼光譜顯示炭的D和G帶峰相對于CoAl2O4-R有所減弱（圖2c）。進一步減小Al:Ga比例，用過的CoAlGaO4-R和CoAl0.5Ga1.5O4-R催化劑上無法檢測到炭的拉曼特征峰。我們在O2-TPO和TGA實驗中觀察到相同的趨勢。將Al:Ga比例降至1:1和1:3后，我們在O2-TPO中沒有觀測到CO2峰，同時TGA中無重量損失（圖2d）。因此，我們可以得出結論，雖然用Ga替換Al降低了催化劑在DRM反應中的活性，但抗積炭性能得到顯著提高。
我們進一步評估了CoAl0.5Ga1.5O4-R催化劑在1000小時的DRM測試中的催化性能。采用高分辨掃描透射電子顯微鏡（HR-STEM）對還原前后催化劑的結構進行表征。如圖3a和b所示，在還原前，CoAl0.5Ga1.5O4具有特征的尖晶石氧化物結構，而在還原后，從高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）中觀察到了尖晶石氧化物向CoGa金屬間化合物的轉變。通過X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）也證實了CoAl0.5Ga1.5O4-R中兩種金屬原子的混合結構。在CH4:CO2:He = 1:1:8和總氣體小時空速（GHSV）= 300 L g-1cat h-1的恒定流動條件下，我們評估了反應溫度對該催化劑在DRM反應中的影響。實驗結果顯示該催化劑在800 °C可以達到穩(wěn)定的轉化率。降低DRM溫度，反應速率相應降低，而將溫度重新提高到800 °C時，反應速率完全恢復（圖3c）。為了探索CoAl0.5Ga1.5O4-R在DRM中的穩(wěn)定性，我們測試了該催化劑在700 °C下持續(xù)1000小時的反應。為了更清楚的觀測催化劑的穩(wěn)定性，我們降低了反應轉化率（甲烷轉化率約為40％，CO2約為55％）。穩(wěn)定的甲烷轉化率顯示該催化劑沒有失活，而CO2轉化率的輕微下降可能歸因于減少的逆水煤氣轉換反應（圖3d）。通過對后續(xù)催化劑的表征， 我們得以確認在1000小時的DRM測試后未觀察到炭沉積。如圖3e所示，拉曼光譜未顯示任何形式的炭的特征峰。在空氣中進行的TGA未觀察到催化劑的質量損失， 并且連接到TGA的質譜儀（MS）也沒有檢測到積炭燃燒產(chǎn)生的CO2（圖3f）。TGA在200-400 °C范圍內(nèi)的質量增加是由于催化劑中金屬的氧化。
為了深入了解抗積炭機制，我們進行了一系列程序升溫表面反應（TPSR）。一般認為，在DRM反應中，甲烷裂解和Boudouard反應是積炭形成的兩個主要來源，而CO2通過反向Boudouard反應或間接通過與CO2解離生成的表面O*反應，實現(xiàn)了炭的去除。因此，我們先進行了CH4-TPSR實驗，然后進行了CO2-TPSR實驗，以測試尖晶石氧化物衍生的催化劑上的甲烷活化和CO2輔助積炭去除性能。圖4a中的CH4-TPSR結果表明，富含Al的催化劑，即CoAl2O4-R和CoAl1.5Ga0.5O4-R，顯示出兩個甲烷消耗峰，而其他催化劑只有一個較小峰面積的甲烷消耗峰。相反，CoGa2O4-R催化劑上沒有觀察到甲烷的消耗。隨著Ga含量的增加，甲烷分解所需的溫度升高。CoAl2O4-R催化劑的甲烷起始分解溫度為448.3°C，最大分解溫度為458.2°C。對于CoAl0.5Ga1.5O4-R，甲烷分解從576.9°C開始，最大溫度為617.0°C。較少的甲烷消耗和較高的溫度表明CoAl0.5Ga1.5O4-R催化劑對甲烷分解的活性較低，因此更利于抵制甲烷裂解形成的積炭。
通過密度泛函理論（DFT）計算，我們發(fā)現(xiàn)添加Ga可以顯著抑制催化劑表面的積炭形成。我們重點分析了甲烷脫氫、CO2解離以及積炭去除等三個關鍵過程，并發(fā)現(xiàn)Ga的引入提高了積炭去除的速率。在甲烷脫氫過程中，我們觀察到第一個C-H鍵解離的活化能降低，表明Ga的引入促進了甲烷的活化。然而，隨著Ga含量的增加，第三和第四次C-H鍵解能壘升高，從而抑制了甲烷的深度脫氫（圖5）。這一發(fā)現(xiàn)與實驗中CH4-TPSR結果一致，說明Ga在催化劑中的作用是有選擇性的。此外，在CO2解離過程中，我們發(fā)現(xiàn)Ga的引入雖然降低了CO2解離的速率，但產(chǎn)生的O*（活性氧物種）更容易與表面的積炭發(fā)生反應，生成CO2，從而抑制表面炭沉積。這一現(xiàn)象與實驗中CO2-TPSR觀察結果相符（圖4b）。
圖5：理論計算對無積炭DRM的理解。
總體而言，這項工作提出了一種通用且簡單的合成策略，通過在化學動力學方面進行優(yōu)化，以犧牲C-H活化為代價，設計出穩(wěn)健且抗積炭的催化劑。以干法重整甲烷為例進行了概念驗證。通過結合源自CoAl2O4和CoGa2O4的活性和非活性DRM催化劑，發(fā)現(xiàn)了一種穩(wěn)定的抗積炭DRM催化劑，CoAl0.5Ga1.5O4-R。該催化劑在1000小時的DRM測試中保持穩(wěn)定且無積炭生成。TPSR實驗和DFT計算證實了CoAl0.5Ga1.5O4-R催化劑具有最佳的抗積炭性能是通過平衡DRM的反應基元步驟實現(xiàn)。這一概念可以應用于其他需要苛刻反應條件、容易發(fā)生嚴重催化劑失活的反應。
