本篇綜述詳細地綜述了共價有機框架（COFs）的拓撲結(jié)構(gòu)設(shè)計，主要包括維度和連接鍵的類型兩部分，充分體現(xiàn)了COFs結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性。其次總結(jié)了目前常見的有關(guān)COFs的合成方法，主要包括溶劑熱合成法、離子液合成法、微波輔助合成法、機械研磨法以及其他合成方法，簡易的概括了幾種方法的優(yōu)缺點以及合成的COFs的形貌特點。另外，從金屬（包括單金屬和多金屬）基COFs、無金屬COFs以及衍生物三個大的角度出發(fā)系統(tǒng)的綜述了基于COFs及其衍生物在OER、HER、ORR以及CO2RR中的應(yīng)用。最重要的是，討論了提高催化性能的優(yōu)化策略。在COFs中，構(gòu)建單元、連接類型和拓撲結(jié)構(gòu)影響著晶體結(jié)構(gòu)、框架性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)、功能化基團、活性位點和穩(wěn)定性等屬性。在衍生物中，熱解之后形成的雜原子摻雜的碳材料能夠提供優(yōu)異的電導(dǎo)率，而單原子催化劑則可以提高原子利用率。最后，通過對COFs及其衍生物優(yōu)化策略的總結(jié)與分類，展望了COFs及其衍生材料在電催化中的應(yīng)用前景以及未來可能遇到的挑戰(zhàn)，以期待對未來電催化劑的設(shè)計提供新的思路與想法。
隨著人類社會的不斷發(fā)展，對能源的需求量也越來越大。隨之帶來的是日益嚴重的環(huán)境污染與能源危機問題。目前研究人員正在致力于利用先進的能量存儲和轉(zhuǎn)換技術(shù)尋找潔凈可再生能源。燃料電池、電解水、金屬-空氣電池以及金屬-離子電池是目前有效實現(xiàn)化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)化的技術(shù)。催化劑是電催化反應(yīng)的關(guān)鍵，它能夠有效降低反應(yīng)過程所需的能耗。COFs是一種結(jié)晶性有機多孔聚合物，可以通過構(gòu)建塊的原子精確集成，以實現(xiàn)預(yù)先設(shè)計的組成、組件和功能，這也使它們成為許多（生物）工程領(lǐng)域分子器件開發(fā)（如發(fā)光，傳感以及催化等）的強大平臺。正是因為具有精確控制通道/摻雜劑位置和高度有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得COFs為高效的電催化提供理想的材料體系。
這篇綜述主要解決了如何通過調(diào)控COFs的維度和孔結(jié)構(gòu)來調(diào)控COFs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如何根據(jù)不同的功能應(yīng)用來控制合成手段以及如何調(diào)控COFs衍生材料的催化性能這三個問題。此外該綜述最顯著的優(yōu)點包括：(1)嚴謹分析并詳細總結(jié)了調(diào)控COFs及其衍生材料在電催化領(lǐng)域的優(yōu)化策略；(2)針對不同的反應(yīng)類型，尋找最適合該反應(yīng)的COFs催化劑；(3)提出了COFs及其衍生物在未來的展望。
COFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計
COFs是一種結(jié)晶性有機多孔聚合物，可以通過單體的幾何構(gòu)型來設(shè)計，并通過對應(yīng)的拓撲結(jié)構(gòu)來引導(dǎo)骨架的生長。構(gòu)建單元種類決定了COFs的基本化學(xué)性質(zhì)和功能化位點，為COFs的晶態(tài)結(jié)構(gòu)和各種應(yīng)用提供了基礎(chǔ)；連接類型決定了COFs框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及合成條件；拓撲結(jié)構(gòu)取決于構(gòu)建單元的對稱性，影響了COFs的孔道特征、堆積方式、穿插類型、功能單元位置等屬性。
COFs的電催化應(yīng)用
COFs的比表面積特征與沸石、介孔二氧化硅和MOFs以及無定形多孔有機聚合物相似，往往表現(xiàn)出較大的孔隙率、孔徑和表面積。此外，通過對孔道的修飾，可將其用于氣體吸附與分離、小分子催化反應(yīng)、離子與分子分離等。COFs在各種領(lǐng)域中的應(yīng)用研究正在處于爆發(fā)的階段，尤其是在電催化領(lǐng)域中。本節(jié)通過實驗與理論研究詳盡的總結(jié)了COFs及其衍生物（包括無金屬、單金屬、多金屬及衍生物等）在OER、HER、ORR以及CO2RR中的應(yīng)用。
COFs及其衍生物電催化性能優(yōu)化策略
本文的突出亮點在于綜述了COFs及其衍生物電催化性能的優(yōu)化策略，分別從COFs和衍生物兩方面進行分析和總結(jié)。對COFs電催化性能的優(yōu)化策略主要包括：調(diào)控維度、調(diào)控孔結(jié)構(gòu)以及功能化合成三個方面。COFs的衍生物具有多樣性，本文主要總結(jié)了三種衍生材料用于電催化。其一是碳材料，包括無金屬衍生碳材料和金屬衍生碳材料；其二是形成衍生復(fù)合材料；其三是制備衍生的單原子催化劑。
在這篇綜述中，系統(tǒng)綜述了COFs及其衍生物的制備方法、電催化性能調(diào)控策略和電催化應(yīng)用。盡管在電催化領(lǐng)域取得了巨大的進步，但是仍然有許多因素限制著COFs材料在電催化領(lǐng)域的發(fā)展：(1)合理可控的設(shè)計COFs的結(jié)構(gòu)以及維度是困難的。在未來，研究者可以探索一些能夠限制生長方向的物質(zhì)來控制COFs的維度；(2)如何根據(jù)所需的性質(zhì)以及功能設(shè)計和調(diào)控孔道尺寸是未來需要解決的問題；(3)催化劑結(jié)合中間體的能力過強還是過弱都會影響催化活性，找到具有適當結(jié)合能的催化劑以達到兩種極端過程的折中是非常關(guān)鍵的；(4)對于種類繁多的COFs來說，如何充分發(fā)揮作用以提升CO2RR的效率以及選擇性是一個重要的研究方向；(5)充分發(fā)揮實驗設(shè)計和理論分析相結(jié)合的方法是使人們深刻理解反應(yīng)機理的關(guān)鍵，也是未來COFs及其衍生物應(yīng)用于電催化領(lǐng)域的重要內(nèi)容。
