鈣鈦礦發(fā)光二極管具有高效率、寬色域、可溶液加工、低成本等優(yōu)點，有望應用于未來超高清顯示，因而受到研究者們的廣泛關(guān)注。盡管鉛鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管的外量子效率已經(jīng)突破30%，但重金屬鉛對人體、生態(tài)和環(huán)境有嚴重危害，極大限制它們的商業(yè)化應用。錫基鈣鈦礦環(huán)境友好，且具有優(yōu)異的光電特性，有望作為發(fā)光材料應用于鈣鈦礦發(fā)光二極管顯示。苯乙銨碘化錫（PEA2SnI4）鈣鈦礦發(fā)射光譜中心位于630 nm，半高寬小于38 nm，符合Rec. 2020顯示色域標準。然而，錫基鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶速度快，Sn2+離子易氧化為Sn4+離子，導致鈣鈦礦薄膜形貌和覆蓋率較差、缺陷密度高，其對應的鈣鈦礦發(fā)光二極管表現(xiàn)出嚴重的激子非輻射復合和較差的電荷載流子輸運。因此，錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管的電致發(fā)光效率遠低于鉛基器件。
近日，廈門大學解榮軍教授團隊提出了一種配體工程策略，利用還原型谷胱甘肽（GSH）作為表面配體，構(gòu)筑了高質(zhì)量PEA2SnI4鈣鈦礦薄膜，并將其作為發(fā)光層，制備出了高效純紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管。
作者通過傅里葉紅外光譜、X射線電子能譜等實驗數(shù)據(jù)和密度泛函理論計算，研究發(fā)現(xiàn)GSH的多官能團（-COOH，-C=O，-NH2，-SH）與PEA2SnI4表面的Sn2+和I-之間存在較強的配位鍵和氫鍵作用。 GSH配體與PEA2SnI4鈣鈦礦之間的配位鍵和氫鍵作用，有效地降低了純紅色鈣鈦礦的結(jié)晶速率，因而PEA2SnI4鈣鈦礦發(fā)光薄膜的均勻性和致密性顯著改善。 同時，GSH配體有效抑制了Sn2+的氧化和Sn2+空位缺陷的形成。因此，GSH鈍化的PEA2SnI4鈣鈦礦薄膜具有更加優(yōu)異的光學性能和穩(wěn)定性。PEA2SnI4鈣鈦礦薄膜的熒光量子效率從3.5%提升至15.7%。GSH鈍化的PEA2SnI4鈣鈦礦薄膜在空氣中老化90分鐘后，其熒光強度仍然保持初始強度的71.5%，遠高于對比樣品。 為進一步理解GSH鈍化的PEA2SnI4鈣鈦礦薄膜的發(fā)光性能和穩(wěn)定性提升機制，作者計算了GSH鈍化前后表面缺陷的形成能。計算結(jié)果表明，GSH作用在PEA2SnI4表面后，Sn2+、I-和PEA+空位缺陷的形成能顯著增加，抑制了Sn2+、I-和PEA+空位缺陷形成，從而減少了鈣鈦礦的非輻射復合和改善化學結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 作者采用GSH鈍化的PEA2SnI4鈣鈦礦發(fā)光薄膜作為發(fā)光層，制備出純紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管，其最高外量子效率可達9.32%。此外，該配體工程策略也成功地改善了近紅外CsSnI3發(fā)光材料與器件，表明該工作為提高錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管光電性能的提供了一種可行的途徑。 論文信息 Ligand Engineering Enables Efficient Pure Red Tin-Based Perovskite Light-Emitting Diodes Wenhao Bai, Mingming Liang, Tongtong Xuan*, Ting Gong, Liang Bian, Huili Li, Rong-Jun Xie* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202312728
