過渡金屬π配合物是許多過渡金屬催化反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體化合物，他們作為催化劑和合成試劑已被廣泛應(yīng)用于合成化學(xué)中。過渡金屬與不飽和烴之間的成鍵可以用Dewar-Chatt-Dancunson模型來描述，不飽和烴的π鍵軌道向金屬d軌道供電子，金屬又會將電子反饋給不飽和烴的π*反鍵軌道（圖1a）。由于價層缺少d軌道電子參與成鍵，主族元素很難形成反饋π鍵，這使得主族元素烯烴配合物的合成極為困難。零價碳族元素化合物具有兩對孤對電子和空的p軌道，可以與不飽和烴形成與過渡金屬π配合物類似的配位模式（圖1b）。磷烯作為烯烴的類似物，具有較低的π*軌道，是潛在的穩(wěn)定低價主族元素的π酸配體。合成磷烯配體穩(wěn)定的新型零價碳族元素π配合物，對于開拓烯烴類似物穩(wěn)定的低價主族元素化學(xué)，發(fā)展零價碳族化合物在合成化學(xué)中的應(yīng)用具有重要的基礎(chǔ)研究意義。
圖1. 過渡金屬烯烴π-配合物（a）和主族元素雙磷烯π-配合物（b）Dewar-Chatt-Duncanson成鍵模式示意圖 南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院和元素有機化學(xué)國家重點實驗室莫貞波研究員團隊一直致力于探索新型低價主族元素化合物的合成與應(yīng)用。近日，該團隊通過零價鉛化合物1活化P4，分離得到雙磷烯鉛配合物2，這是首例主族元素磷烯π-配合物，量子化學(xué)理論計算結(jié)果顯示，雙磷烯鉛配合物2中富電子Pb中心向雙磷烯反饋的π鍵起主要作用。初步反應(yīng)化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，2可以和4,6-二叔丁基-2-（2,6-二異丙基苯基）氨基苯醌在室溫下發(fā)生Pb(0)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成O, N-雜環(huán)鉛賓二聚物，還可以在小位阻NHC卡賓誘導(dǎo)下分兩步實現(xiàn)磷正離子的轉(zhuǎn)移，得到鉛賓-卡賓配合物和陰離子型P3Pb配合物。 圖2. 雙磷烯鉛配合物2的合成、單晶結(jié)構(gòu)和部分分子軌道示意圖 該研究工作報道了首例主族元素雙磷烯π-配合物——雙磷烯鉛配合物的分離表征，為單核零價碳族元素化合物的穩(wěn)定提供了新思路，對該配合物的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性質(zhì)的闡述深化了人們對主族元素磷烯π-配合物物種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認知。 論文信息 An Isolable Bis(Germylene)-Stabilized Plumbylone Ming Chen+, Zhaoyin Zhang+, Jun Liu, Gongyu Li, Lili Zhao*, and Zhenbo Mo* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202312837
