利用二氧化碳(CO2)電還原反應(CO2RR)是一種可持續(xù)的高附加值化學品生產技術，其涉及的溫和反應條件、可控的產物分布和環(huán)境友善的反應過程引起了研究者的廣泛關注。目前，Cu是CO2RR工藝中催化反應生成多碳化合物的主要金屬催化劑，但存在產物選擇性差、陰極競爭析氫反應(HER)溢出等問題。
近年來，Cu基催化材料的構效關系得到了廣泛的研究，發(fā)現不同形貌的催化劑性能存在顯著差異。同時，Cu的氧化態(tài)是影響關鍵反應中間體(*CO)吸附和轉化的另一個重要因素。Cu+物種相關的催化劑由于其獨特的吸附關鍵中間體(*CO)和促進C-C偶聯的能力，在各種銅基材料中引起了人們廣泛的興趣。在還原反應過程中，Cu+物質不可避免地轉化為Cu0，這增強了析氫反應，并顯著降低了C2+產物的選擇性和耐久性，這使得有效保留Cu+對于實現高效的C2+化學合成至關重要。然而，尋找有效的方法來提高Cu+的活性和穩(wěn)定性，并進一步了解其可能的作用機理是非常困難的。近日，中國石油大學(北京)李振興課題組采用簡單的共沉淀法制備了具有配位缺陷和氧空位的超薄2D Cu2O-NS，該催化劑表現出高的CO2RR性能。實驗結果表明，隨著電位的增加，Cu2O-NS上C2+產物的法拉第效率(FE)逐漸增加，最高可達81.32%(總電流密度為-187.6 mA cm?2)，比傳統(tǒng)的CuOx相提高了37%；此外，Cu2O-NS催化劑在-1.2 VRHE下連續(xù)運行10小時期間，C2H4的法拉第效率相對維持穩(wěn)定，并且該催化劑還能夠在大電流下穩(wěn)定運行超5小時，表明Cu2O-NS催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。原位光譜表征和理論計算表明，Cu2O-NS上的不飽和配位活性位點對關鍵中間體*CO表現出優(yōu)化的吸附能力；并且由于氧空位的存在，更容易在Cu活性位形成并吸附*CO中間體，促進C-C偶聯，從而提高C2+產物的選擇性。更重要的是，氧空位的存在調節(jié)了Cu活性位點周圍的電子結構，在一定程度上抑制了催化材料還原為單質Cu，進一步提高了C2+產物的選擇性和催化劑的壽命。總的來說，該項工作揭示了Cu在不同氧化態(tài)下的催化反應機理和反應路徑選擇，為合理設計和開發(fā)電化學CO2還原生成C2+產物的催化劑提供了理論基礎。Sub-1 nm Cu2O nanosheets for the electrochemical CO2 reduction and valence state–activity relationship. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08312
