提高單原子(SA)的負(fù)載量是含SA催化劑工業(yè)潛力最大化的一個(gè)關(guān)鍵目標(biāo)。在過(guò)去的十年中，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多方法來(lái)制造SA，例如廣泛使用的濕化學(xué)合成、具有周期性開(kāi)關(guān)加熱的沖擊波法、機(jī)械化學(xué)研磨法和3D打印法等。在這些方法中，甚至在大多數(shù)SA的制備方法中，有意在載體表面產(chǎn)生的缺陷對(duì)于降低SA的表面能從而穩(wěn)定SA是不可或缺的。然而，盡管高密度缺陷可以通過(guò)復(fù)雜的構(gòu)建過(guò)程產(chǎn)生，但由于SA的快速自成核，SA上缺陷的捕獲效率通常不足，導(dǎo)致SA的低負(fù)載。因此，人們急切地尋求能夠超越自成核所造成的局限性的新方法，以顯著提高SA的量。
基于此，多倫多大學(xué)Chandra Veer Singh和多倫多大學(xué)陳志文等基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算設(shè)計(jì)了一種新型過(guò)渡金屬負(fù)載石墨烯(g/TM；TM=fcc Co (fCo)，hcp Co (hCo)，Ni，Cu)含SA催化劑，并通過(guò)兩步結(jié)構(gòu)自調(diào)控提高了SA的負(fù)載量和催化NO還原活性。具體而言，石墨烯中的雙空位，具有兩個(gè)缺失碳原子的簡(jiǎn)單缺陷，能夠自發(fā)地和100%地從載體上拉起TM SA，形成具有高負(fù)載SA的催化劑(dv-g/TM)。這種結(jié)構(gòu)自調(diào)節(jié)行為在熱力學(xué)上是有利的，并且在載體中產(chǎn)生TM空位。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于Ni SAs的低氧化態(tài)和深電子態(tài)共存，所制備的dv-g/Ni催化劑具有較高的催化活性(UL=?0.40 V)和對(duì)eNORR的選擇性。在熱力學(xué)自調(diào)節(jié)步驟中，載體中產(chǎn)生Ni空位，并在吸附的NO*的幫助下，其遷移在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上變得有利。
值得注意的是，遷移后的Ni空位在釋放NH3*后發(fā)生回溯，在dv-g/Ni和Ni5-dv-g/Ni之間形成一個(gè)動(dòng)態(tài)循環(huán)。這個(gè)動(dòng)力學(xué)自我調(diào)節(jié)步驟導(dǎo)致Ni SA的配位環(huán)境的來(lái)回變化，這有助于規(guī)避eNORR中的尺度關(guān)系，從而提高反應(yīng)活性(UL=?0.25 V)。綜上，該項(xiàng)研究不僅提供了一種通過(guò)結(jié)構(gòu)自我調(diào)控實(shí)現(xiàn)高負(fù)載的有效策略，而且為深入理解活性中心的動(dòng)力學(xué)行為提供了新的思路，為下一代含SA催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新的契機(jī)。
Structural self-regulation-promoted NO electroreduction on single atoms. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08936
