基于大環(huán)主體與客體的超分子識(shí)別和組裝行為主要依賴(lài)于主、客體之間的鍵合強(qiáng)度，因此，探究主-客體鍵合強(qiáng)度以及主客體相互作用的驅(qū)動(dòng)力對(duì)于進(jìn)一步了解超分子體系的形成機(jī)制具有非常重要的意義。在眾多超分子大環(huán)主體中，杯芳烴是非常重要的一類(lèi)，尤其是磺化杯芳烴，其不僅具有良好的水溶性，還可與多種脂肪族和芳香銨離子形成穩(wěn)定的主-客體絡(luò)合物，故在制藥、生物等領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，其與大體積二茂鐵基銨類(lèi)客體的相互作用卻鮮有研究報(bào)道。
圖1 主、客體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及示意圖 近來(lái)，天津商業(yè)大學(xué)王倩副教授等通過(guò)微量熱滴定和核磁表征對(duì)比研究了兩種水溶性杯[4]芳烴，即傳統(tǒng)的磺化杯[4]芳烴（SC4A）和具有更高柔性、更大空腔的硫橋磺化杯[4]芳烴（STC4A）與三種具有不同長(zhǎng)度烷基鏈的二茂鐵基銨客體分子在酸性和中性水溶性中的熱力學(xué)行為，闡明了主-客體鍵合的熱力學(xué)起源和驅(qū)動(dòng)力。研究結(jié)果表明，兩個(gè)主體分子與三種客體的鍵合計(jì)量比均為1:1。從熱力學(xué)角度來(lái)看，所有主-客體鍵合過(guò)程均為焓驅(qū)動(dòng)（ΔH° = –24.6 ~ –34.3 kJ?mol-1），伴隨著較小的有利（TΔS° = 0.4 ~ 1.2 kJ?mol-1）或不利（TΔS° = –0.3 ~ –9.0 kJ?mol-1）熵變。同pH 7.0條件下的焓變相比，pH 2.0條件下的焓變更有利，然而熵變卻更不利，通過(guò)焓-熵補(bǔ)償效應(yīng)，pH 2.0條件下的主-客體鍵合常數(shù)較pH 7.0時(shí)更小。此外，兩種主體對(duì)客體分子的鍵合選擇性和鍵合模式均不同。對(duì)于主體STC4A，其與客體分子的鍵合親和力隨著客體烷基鏈長(zhǎng)度的增加而增加，而主體SC4A則幾乎相反。結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)和核磁表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較大的STC4A空腔中，客體分子往往較淺地橫臥在空腔上沿，而在尺寸較小的SC4A空腔中，客體分子更加傾向于縱向插入空腔中，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的鍵合。 總之，在主、客體鍵合過(guò)程中，主體分子的空腔尺寸、電子密度、剛/柔性，以及客體分子的取代基，體系pH值等共同發(fā)揮著作用，從而導(dǎo)致在pH 7.0條件下，SC4A對(duì)客體FC1的鍵合常數(shù)最大。該工作將有助于我們更加深入的了解基于杯芳烴的主-客體相互作用，進(jìn)而更好地開(kāi)發(fā)其在生物、醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。 圖2 （a）主-客體鍵合的熱力學(xué)參數(shù)；（b）主-客體鍵合常數(shù)的柱狀圖；（c）焓-熵補(bǔ)償曲線(xiàn)。 論文信息 Binding Thermodynamics of Ferrocenyl Ammoniums by Sulfonated Calix[4]arenes Dr. Qian Wang, Yu Guo, Hong-Qing Zhang, Dr. Kui Wang, Dr. Yong Chen, Prof.?Dr. Yu Liu Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202300434
