電催化作為緩解能源和環(huán)境危機最行之有效的手段之一，對于實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展至關重要。通過理論模擬手段認識復雜電催化過程并開展電催化劑理性設計對推動電催化技術的發(fā)展具有重要科學意義和應用價值。最近，南方科技大學王陽剛副教授團隊在Advanced Science 發(fā)表題為“Realistic Modeling of the Electrocatalytic Process at Complex Solid-Liquid”的綜述性文章（圖1）。在本綜述中，作者系統(tǒng)總結了真實條件下電催化模擬的方法與策略，重點闡述了復雜固-液界面上電催化劑結構以及電催化反應過程的動態(tài)演變規(guī)律，并對當前理論方法在電催化模擬中面臨的挑戰(zhàn)和未來的研究方向進行了展望。在文章中，作者針對電催化領域的一些重要的電催化能源轉化過程，如析氫反應(HER)、析氧反應(OER)、氧還原反應(ORR)、氮還原反應(NRR)和二氧化碳還原(CO2RR)等，系統(tǒng)梳理了目前理論上對這些過程真實反應環(huán)境/條件開展理論模擬的挑戰(zhàn)，對電催化理論模擬中如何更為準確的描述電化學的各種實際因素（如結構、溶劑環(huán)境、電極電勢、PH、離子效應等）以及它們如何影響這些電催化過程活性和選擇性的問題進行了探討。作者首先從電催化理論模擬方法的角度，回顧并探討了近年來對電催化反應機理以及勢能面模擬的傳統(tǒng)模型的優(yōu)缺點，在此基礎上，作者專注于固液界面上電催化過程原子級的模擬，闡釋了溶劑效應以及電勢效應在電催化過程描述中的關鍵作用。進一步作者系統(tǒng)討論了催化劑的構效關系，包括活性位點與潛在的電子構型的活性起源，并闡述了復雜電催化界面區(qū)域的動態(tài)演變行為：包含溶劑分子的動態(tài)配位和（贗）吸附行為，溶劑中的金屬陽離子對電化學活性的影響以及電催化劑結構的動態(tài)演變規(guī)律。最后，作者提出了在模擬復雜固液電催化過程中還未得到解決的問題以及在建模方面所面臨的具體挑戰(zhàn)。作者希望通過這篇綜述，提高人們對電催化過程動態(tài)機制研究的關注和認識，并對現(xiàn)有的電催化理論模型/研究范式進行改進，激發(fā)新的電催化設計思路。傳統(tǒng)電催化理論計算大部分基于簡單的氣固相模型,通常忽略或者簡化了溶劑化效應以及復雜電化學界面的影響。固液電催化界面上局部的溶劑環(huán)境（如催化反應活性位點周圍的氫鍵網絡結構）可能對電催化過程的反應動力學及熱力學行為產生顯著的影響。作者綜述了近幾年電催化領域基于全顯式溶劑模型對電催化過程的模擬研究，總結了溶劑化效應對電催化過程特別是電催化反應中間體的影響以及在此基礎上其對電催化反應選擇性以及活性的作用規(guī)律。在以往電化學模擬中，對催化劑表面電勢的調控也存在一定的局限性，如何較為準確地解釋及預測實驗上觀察到電化學過程的電位依賴的活性及選擇性依然是一個亟待解決的難題。作者綜述了通過添加抗衡離子誘導電極表面電荷富集調控電勢的方法。通過限制性從頭算分子動力學模擬以及熱力學積分計算方法，可以對電勢依賴的自由能路徑進行描述，并利用限制性分子動力學模擬的路徑進行電荷分析，闡述電催化反應過程中的電子-質子轉移過程。
實際反應條件下的電催化過程往往是動態(tài)的，一方面，電催化劑在反應環(huán)境下可能產生動態(tài)的結構演化進而影響催化反應活性，另一方面電催化反應的中間體可能也不是靜止不變的，而是電催化界面上動態(tài)平衡的物種。作者系統(tǒng)綜述了復雜電催化界面上電催化過程的動態(tài)機制及其對電催化活性的影響規(guī)律（增強活性或失活）。真實電催化過程理論模擬最終目標是指導高性能電催化劑的理性設計。作者在綜述真實環(huán)境下電催化過程模擬的基礎上，系統(tǒng)總結了通過電子結構、配位環(huán)境對電催化劑調控和設計的研究策略。Zhao, H.-Y; Lv, X.-M.; Wang, Y-G.* Realistic Modeling of the Electrocatalytic Process at Complex Solid-Liquid Interface. Advanced. Science, 2023, 10, 2303677. https://doi.org/10.1002/advs.202303677
