電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)具有將過(guò)量的CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的潛力，尤其是利用Cu基電催化劑能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為高能量密度的多碳(C2)產(chǎn)物。由于吸附的CO(*CO)中間體的二聚化被認(rèn)為是生成C2產(chǎn)物的關(guān)鍵反應(yīng)步驟，因此*CO表面覆蓋(θ*CO)是C2形成是關(guān)鍵的。吸附氫(*H)與碳物種的耦合能力對(duì)C2產(chǎn)物的選擇性也很重要，而不平衡的*H吸附和還原會(huì)導(dǎo)致析氫反應(yīng)(HER)成為競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)。增加θ*CO能夠降低*CO二聚的勢(shì)壘并抑制H2的形成，而過(guò)強(qiáng)的*CO結(jié)合也會(huì)削弱C-C偶聯(lián)。因此，對(duì)于催化劑設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)，增加表面θ*CO并同時(shí)實(shí)現(xiàn)有效的C-C偶聯(lián)用于CO2到C2的轉(zhuǎn)化具有重要意義。
近日，復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒、徐昕和東華大學(xué)況敏等推測(cè)活性和惰性*CO結(jié)合位點(diǎn)的高度有序和間隔結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)非常規(guī)的表面吸附物結(jié)合行為，能夠局部促進(jìn)θ*CO并減少*CO排斥，并基于此開發(fā)了一種原子有序的Cu9Ga4金屬間化合物作為CO2轉(zhuǎn)化為C2的高效電催化劑。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Cu9Ga4催化劑含有具有延伸Cu-Cu距離的類Cu(100)正方形結(jié)構(gòu)單元，其中Cu原子被具有低*CO或*H結(jié)合親和力的惰性Ga原子間隔；與Cu(100)或(111)面相比，方形Cu排列使得*CO的覆蓋率更高和更有效的C-C-偶聯(lián)，而Ga原子能夠削弱*CO排斥并抑制HER副反應(yīng)。
因此，Cu9Ga4金屬間化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2-C2電還原性能，C2部分電流密度最高可達(dá)1207 mA cm?2，相應(yīng)的法拉第效率(FE)為71%；當(dāng)使用5 cm2 MEA電解槽時(shí)，Cu9Ga4電催化劑在300 mA cm?2的總電流密度下表現(xiàn)出>55h的高穩(wěn)定性，并且FEC2保持在約55%。
此外，MEA電解槽的尺寸進(jìn)一步增加到25 cm2，Cu9Ga4催化劑在電流密度為2 A cm?2的情況下顯示出高CO2RR功率；當(dāng)施加的電位穩(wěn)定在約4 V時(shí)，電解功率保持在200 W，并能連續(xù)進(jìn)行3小時(shí)CO2電解，表明其具有商業(yè)化潛力。綜上，該項(xiàng)工作表明，通過(guò)合理設(shè)計(jì)和開發(fā)獨(dú)特的催化位點(diǎn)，促進(jìn)關(guān)鍵中間體的形成和調(diào)控反應(yīng)路徑，能夠有效促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)。
High-power CO2-to-C2 electroreduction on Ga-spaced, square-like Cu sites. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10202
