隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快和能源消耗的增加，區(qū)域復(fù)合型大氣污染問(wèn)題日益突出。低碳烷烴燃燒由于具有較強(qiáng)的全球變暖潛勢(shì)(GWP)而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。由于低碳烷烴中存在穩(wěn)定的C-H鍵，使其降解特別困難。催化劑深度氧化脫除低碳烷烴技術(shù)操作溫度適中、脫除效率高，是目前最有效的脫除低碳烷烴技術(shù)之一。
雖然貴金屬催化劑表現(xiàn)出顯著的催化活性，但是貴金屬催化劑的高成本和易中毒性阻礙了它們的廣泛應(yīng)用。過(guò)渡金屬氧化物催化劑由于元素的豐富性和催化活性的提高而受到廣泛關(guān)注，但過(guò)渡金屬氧化物催化劑的活性與貴金屬催化劑相比仍有較大差異。因此，提高過(guò)渡金屬氧化物催化劑的催化效率是促進(jìn)深度氧化技術(shù)應(yīng)用于減少輕質(zhì)烷烴排放的關(guān)鍵。
近日，華南理工大學(xué)葉代啟課題組合成了具有高甲烷(CH4)催化活性(T90=398 °C)和良好高溫穩(wěn)定性的Ni摻雜Co3O4尖晶石催化劑(Ni0.5Co2.5O4)，并深入研究了Ni0.5Co2.5O4上CH4低溫完全氧化的機(jī)理。
首先，研究人員通過(guò)XPS、H2-TPR和電荷平衡計(jì)算證實(shí)了Ni更有可能取代八面體配位的Co3+在Ni0.5Co2.5O4中形成Co-O-Ni活性復(fù)合位點(diǎn)。非對(duì)稱(chēng)Ni-O-Co復(fù)合活性位點(diǎn)的氧空位生成能顯著降低，有利于晶格氧參與后續(xù)反應(yīng)，從而提高了對(duì)氣態(tài)氧的吸附活化能力和氧物種的遷移能力。更重要的是，Ni離子對(duì)局部電荷的調(diào)節(jié)導(dǎo)致催化劑活化CH4分子的能力增強(qiáng)，同時(shí)大大降低了關(guān)鍵中間產(chǎn)物OCHO轉(zhuǎn)化為CO2的能壘。
上述正促進(jìn)效應(yīng)與Ni摻雜對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制密切相關(guān)，通過(guò)對(duì)PDOS的分析發(fā)現(xiàn)，Ni摻雜在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了新的電子態(tài)，促進(jìn)了電子的快速輸運(yùn)。因此，Ni0.5Co2.5O4催化劑在甲烷轉(zhuǎn)化率低于20%時(shí)的表觀活化能為72.20 kJ mol?1，低于純的Co3O4和NiO；該催化劑在800、400和340 °C下測(cè)試100小時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在800 °C時(shí)，活性基本上不受水蒸氣的影響，且在該溫度下保持良好的形態(tài)結(jié)構(gòu))。
總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)研究為Ni摻雜提高Co3O4催化效率的作用提供了獨(dú)特的見(jiàn)解，對(duì)理解摻雜引起的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理具有指導(dǎo)意義。
Ni doping promotes C–H bond activation and conversion of key intermediates for total oxidation of methane over Co3O4 catalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03623
