單原子催化劑具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的配位環(huán)境和最大的原子利用效率，繼承了傳統(tǒng)均相和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，已成為研究熱點(diǎn)。SAC廣泛應(yīng)用于各種催化體系，并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其中單個(gè)原子被廣泛認(rèn)為是活性位點(diǎn)。然而，最近有文獻(xiàn)報(bào)道，單原子Pt摻雜的MoS2，其中離散的Pt單原子賦予面內(nèi)S原子適中的H*吸附自由能，從而表現(xiàn)出明顯高于純MoS2的析氫活性。
由此，SAC中的單原子是否始終是催化反應(yīng)的真正活性中心引起人們的困惑，這對(duì)于加深對(duì)SAC的理解和促進(jìn)SAC的發(fā)展至關(guān)重要。為此，開發(fā)新的SACs，精確鑒定SACs中真正的活性中心并揭示其作用機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系，顯得尤為迫切和重要。
近日，東北師范大學(xué)譚華橋和王永慧等采用Anderson型多金屬氧酸鹽(POM)作為分子前驅(qū)體，成功地實(shí)現(xiàn)了MoB2基SACs (Ni-MoB2，Co-MoB2，F(xiàn)e-MoB2)的導(dǎo)向合成，在保證了TM原子在硼熱還原過程中的單一分散的同時(shí)，MoB2基體上的TM負(fù)載量也達(dá)到6.72~7.03 wt%。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最優(yōu)的Ni-MoB2催化劑在堿性條件下，10 mA cm?2電流密度下的HER過電位僅為65.4 mV，Tafel斜率為58.3 mV dec?1，并且該催化劑在100 mA cm?2電流密度下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行200小時(shí)后而沒有發(fā)生明顯的形貌和結(jié)構(gòu)變化；更重要的是，Ni-MoB2在酸性條件下仍保持優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，并且優(yōu)于大多數(shù)TMB基電催化劑，甚至在高電流密度下優(yōu)于商業(yè)20% Pt/C。
結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果證實(shí)，Ni-MoB2優(yōu)異的電催化析氫活性歸因于Ni原子調(diào)整了Ni-MoB2(100)表面Mo位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了H2O的解離(最低解離勢壘為0.62 eV)，平衡了H*的吸附/脫附(H吸附自由能為0.02 eV)；即Mo位點(diǎn)是HER中真正的化學(xué)吸附位點(diǎn)，而不是Ni單原子。
總的來說，該項(xiàng)工作為合成TM-MoB2 SACs提供了一種通用的策略，而且為擴(kuò)大和深入了解硼化物基SACs的電催化HER鋪平了道路。
Constructing transition metal single-atom-modified MoB2: Extraordinary electrocatalytic hydrogen evolution and mechanism investigation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02100
