太陽能驅(qū)動(dòng)的二氧化碳(CO2)光還原耦合水氧化為生產(chǎn)甲醇提供了一個(gè)可持續(xù)的和低成本的方法。然而，光催化還原CO2為甲醇(PRC-M)涉及水介質(zhì)中的多個(gè)質(zhì)子-電子反應(yīng)，PRC-M相對于析氫反應(yīng)(HER)動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致HER成為主要的競爭反應(yīng)。有文獻(xiàn)報(bào)道，改變界面潤濕性將改變中間體的分布和反應(yīng)過程，從而抑制HER和增強(qiáng)PRC。
對于光催化劑，疏水表面允許高CO2覆蓋率，但減少潤濕性通常導(dǎo)致液相中有限的質(zhì)子供應(yīng)。同時(shí)，H2O的吸附對氧化動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要，它為CH3OH的生成提供質(zhì)子和消耗空穴(h+)。因此，設(shè)計(jì)一種同時(shí)具有親水性和疏水性界面的系統(tǒng)來調(diào)節(jié)H2O和CO2的覆蓋率是一個(gè)增強(qiáng)PRC的有效方法。
近日，南京理工大學(xué)鐘秦、丁杰和太原理工大學(xué)吳旭等將疏水性的三聚氰胺-間苯二酚-甲醛(MRF)聚合物與親水性的NiAl LDH(NAL)共價(jià)鍵合，通過增加合成體系中的NAL含量，得到xNAL-MRF(x代表NAL的含量)核殼結(jié)構(gòu)。NAL-MRF復(fù)合材料集成了親水層和疏水層，分別控制質(zhì)子供應(yīng)和CO2覆蓋。
同時(shí)，在親水層和疏水層之間形成的共價(jià)鍵以及Z型異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了從NAL到MRF的有效電子轉(zhuǎn)移。因此，疏水MRF層覆蓋高濃度的CO2和積累大量電子，而H2O和h+保留在親水NAL層上，這種結(jié)構(gòu)有效地抑制了HER，并大大提高了CH3OH的產(chǎn)率。
此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，與單獨(dú)的MRF和NAL相比，MRF-NAL上*CO加氫生成CH3OH的能壘降低，提高了CH3OH的活性和選擇性。性能測試結(jié)果顯示，在光照下，最優(yōu)的MRF-NAL催化劑的CH3OH產(chǎn)率為31.41 μmol g-1 h-1，選擇性為93.62%，性能優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的光催化劑。
值得注意的是，本文還制備了ZnAl-MRF、ZnCr-MRF和MgAl-MRF，并且它們都表現(xiàn)出增強(qiáng)的CH3OH產(chǎn)生速率和選擇性，表明該系統(tǒng)具有良好的普適性。總的來說，該項(xiàng)工作提出了一種構(gòu)建獨(dú)立的三相光催化系統(tǒng)的可行方法，以平衡CO2傳質(zhì)和質(zhì)子供應(yīng)，從而提供高CH3OH選擇性和光催化活性。
Self-supporting triphase photocatalytic CO2 reduction to CH3OH on controllable core–shell structure with tunable interfacial wettability. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c10352
