以亞納米尺度多面體為組裝基元，通過組裝可以獲得新穎且獨特的超結(jié)構(gòu)，其中最關(guān)鍵的問題是如何構(gòu)筑亞納米多面體。多金屬氧簇本身可以被視為一類亞納米多面體，已有的研究表明高對稱性多金屬氧簇趨向于各向同性自組裝，最終形成了球形黑莓結(jié)構(gòu)。如何拓展基于亞納米多金屬氧簇的組裝結(jié)構(gòu)的多樣性，仍然是非常具有挑戰(zhàn)性的難題。
近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的何佩雷研究員與清華大學(xué)王訓(xùn)教授、天津理工大學(xué)匙文雄教授、陜西科技大學(xué)朱云慶副教授、東北師范大學(xué)陳維超副教授等合作，以鈦取代的Keggin型多金屬氧簇為研究對象，通過非整比離子交換策略，調(diào)控了配體在多金屬氧簇表面的空間分布，構(gòu)建了具有菱形十二面體結(jié)構(gòu)的亞納米組裝基元，進一步在雙溶劑體系誘導(dǎo)其組裝，最終構(gòu)筑了微米級的菱形十二面體超結(jié)構(gòu)。
首先，對鈦取代多金屬氧簇與四正丁基溴化銨進行了整比與非整比的離子交換。分子動力學(xué)模擬計算表明，整比離子交換后，得到的是無序結(jié)構(gòu)的亞納米基元；而非整比離子交換后，可以獲得含溴離子的菱形十二面體亞納米基元。對于這兩種組裝基元，進一步通過雙溶劑體系誘導(dǎo)組裝后，分別得到了微米級的球形或菱形十二面體組裝體。通過非整比離子交換及組裝，實現(xiàn)了溴離子的引入，增強了路易斯酸堿性以及對二氧化碳的吸附。這使得該組裝體有望在無助催化劑的情況下催化二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。 最終，在無助催化劑的情況下，該微米尺度的菱形十二面體超結(jié)構(gòu)對二氧化碳環(huán)加成表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作通過調(diào)控表面配體的空間分布，實現(xiàn)了對組裝基元結(jié)構(gòu)與對稱性的調(diào)控，為具有新穎性能的超結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供了一種新策略。 論文信息 Self-Assembly of Polyoxometalate-Based Sub-1?nm Polyhedral Building Blocks into Rhombic Dodecahedral Superstructures Tian Wang, Prof.?Dr. Weichao Chen, Dr. Qingda Liu, Wei Wang, Yinming Wang, Biao Wu, Prof.?Dr. Wenxiong Shi, Prof.?Dr. Yunqing Zhu, Prof.?Dr. Peilei He, Prof.?Dr. Xun Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314045
