通訊單位：華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院、華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院論文DOI: 10.1038/s41467-023-44078-1深入理解催化劑的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能清潔能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)器件至關(guān)重要。本文利用原位衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）技術(shù)定量監(jiān)測(cè)Cu單原子催化劑（Cu SACs）在電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）中的結(jié)構(gòu)演變。原位表征結(jié)果表明，單原子Cu位點(diǎn)在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生重構(gòu)并轉(zhuǎn)化為2-nm的Cu納米顆粒（金屬Cu位點(diǎn)）。原位ATR-SEIRAS結(jié)果揭示Cu SACs的重構(gòu)速率高度依賴(lài)于所施加的電位。通過(guò)對(duì)四種不同基底的Cu SACs進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性趨勢(shì)為Cu-SNC > Cu-NC > CuPc > Cu/C3N4。密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步表明Cu SACs的穩(wěn)定性取決于催化劑的形成能，Cu位點(diǎn)和基底的結(jié)合能力是Cu SACs保持穩(wěn)定的關(guān)鍵。此外，結(jié)合活性數(shù)據(jù)，原位ATR-SEIRAS結(jié)果表明單原子Cu位點(diǎn)是CO2轉(zhuǎn)化形成CO的活性位點(diǎn)，重構(gòu)形成的金屬Cu位點(diǎn)是CO2轉(zhuǎn)化形成C2+產(chǎn)物的活性位點(diǎn)。本工作利用原位ATR-SEIRAS技術(shù)揭示了單原子催化劑在工況條件下的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系。隨著人類(lèi)社會(huì)的高速發(fā)展和化石能源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用，溫室氣體CO2的過(guò)度排放，造成了海洋酸化和氣候變化等環(huán)境問(wèn)題。通過(guò)電化學(xué)方法將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品，是減少CO2含量和實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)的有效方法。在過(guò)去的幾十年中，大量的研究致力于發(fā)展高性能的CO2RR催化劑，其中單原子催化劑（SACs）擁有最大的理論原子利用率，結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的金屬配位環(huán)境（M-N4）可以降低中間物種*COOH的形成能壘，同時(shí)金屬活性位點(diǎn)高度分散導(dǎo)致*CO的覆蓋度較低，極大程度抑制了C-C偶聯(lián)的發(fā)生，展現(xiàn)出超高的反應(yīng)活性和C1產(chǎn)物的選擇性。但是目前的研究主要聚焦在SACs的構(gòu)效關(guān)系上，對(duì)于相應(yīng)的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系研究仍然較少。SACs的穩(wěn)定性與其組成、結(jié)構(gòu)和形貌等緊密相關(guān)，直接影響其催化CO2RR的性能。因此，深入理解并精準(zhǔn)調(diào)控SACs的穩(wěn)定性對(duì)于提升其催化CO2RR性能至關(guān)重要。近期理論研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吡咯N4配位的單原子Cu位點(diǎn)可以降低CO2活化的能壘，是反應(yīng)生成丙酮的主要活性位點(diǎn)。這與傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為Cu SACs表面C-C偶聯(lián)受到抑制相矛盾的。與此同時(shí)，利用原位X射線吸收光譜（XAS）對(duì)工況下Cu SACs催化CO2RR研究發(fā)現(xiàn)，單原子Cu位點(diǎn)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚形成金屬Cu位點(diǎn)，而金屬Cu位點(diǎn)是生成C2+產(chǎn)物的活性位點(diǎn)。但是，XAS技術(shù)是一種體相表征技術(shù)，對(duì)于電化學(xué)表界面的變化不敏感，難以定量分析SACs中表面位點(diǎn)的重構(gòu)。因此，為了進(jìn)一步確定活性位點(diǎn)并且深入理解結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系，定量研究CO2RR的性能和催化劑結(jié)構(gòu)演變顯得尤為關(guān)鍵。本項(xiàng)研究中，利用原位ATR-SEIRAS技術(shù)定量監(jiān)測(cè)四種Cu SACs（Cu/C3N4、CuPc、Cu-NC和Cu-SNC）在CO2RR中的結(jié)構(gòu)演變。原位光譜結(jié)果表明，單原子Cu位點(diǎn)向金屬Cu納米顆粒的演變速率高度依賴(lài)于施加的電位，并且隨著電位變負(fù)，其演變速率加快，在?1.2 V（所有的電位都是相對(duì)于可逆氫電極）下，形成金屬Cu顆粒的速率相比于?0.6 V時(shí)高近兩個(gè)數(shù)量級(jí)?；钚越Y(jié)果表明，單原子Cu位點(diǎn)是CO2轉(zhuǎn)化為CO的活性點(diǎn)，重構(gòu)生成的金屬Cu位點(diǎn)是CO2轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物的活性位點(diǎn)。DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明，Cu SACs的穩(wěn)定性取決于Cu-X（X為C、N和S等）的形成能，即Cu SACs的穩(wěn)定性與Cu位點(diǎn)和催化劑基底的親和力緊密相關(guān)，親和力越強(qiáng)，穩(wěn)定性越高，控制Cu位點(diǎn)的配位數(shù)以及Cu位點(diǎn)和基底的相互作用能夠調(diào)控Cu SACs的穩(wěn)定性。1. 利用原位ATR-SEIRAS技術(shù)定量研究Cu/C3N4、CuPc、Cu-NC和Cu-SNC四種Cu單原子催化劑在CO2RR中的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系，其穩(wěn)定性趨勢(shì)為Cu-SNC > Cu-NC > CuPc > Cu/C3N4。Cu單原子催化劑的穩(wěn)定性主要受電位影響，在?1.2 V下單原子Cu位點(diǎn)的重構(gòu)速率比?0.6 V高出約2個(gè)數(shù)量級(jí)。2. 原位紅外光譜結(jié)合反應(yīng)活性數(shù)據(jù)證實(shí)單原子Cu位點(diǎn)是CO2轉(zhuǎn)化為CO的活性位點(diǎn)，金屬Cu位點(diǎn)是生成C2+產(chǎn)物的活性位點(diǎn)。3. 本工作為深入理解Cu SACs的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系提供了一種新穎的方法，為理性設(shè)計(jì)和合成高穩(wěn)定SACs提供了理論指導(dǎo)。圖1a展示了探針?lè)肿覥O在單原子Cu位點(diǎn)和金屬Cu位點(diǎn)的紅外光譜，兩種位點(diǎn)表面吸附CO分子的伸縮振動(dòng)峰位置存在著明顯差異，可以作為區(qū)分兩種Cu位點(diǎn)的依據(jù)。圖1b表明單原子Cu位點(diǎn)高度分散在C3N4基底表面。圖1c表明線式吸附在Cu/C3N4表面CO分子的伸縮振動(dòng)峰（COL）位于1890 cm?1左右，隨電位變化發(fā)生明顯的偏移，表明CO分子特異性地吸附在單原子Cu位點(diǎn)。圖1d顯示在?1.2 V下CO2RR過(guò)程中的紅外光譜，隨著反應(yīng)進(jìn)行，COL的吸收峰波數(shù)保持不變，這是由于單原子Cu位點(diǎn)的高分散性導(dǎo)致COL不受表面覆蓋度影響。與此同時(shí)，COL吸收峰面積在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)增大，反應(yīng)進(jìn)行180 min后保持穩(wěn)定，這主要是CO傳質(zhì)受限所導(dǎo)致的，也表明發(fā)生重構(gòu)的單原子Cu位點(diǎn)較少，重構(gòu)過(guò)程中單原子Cu位點(diǎn)總量保持相對(duì)穩(wěn)定。因此，吸附在單原子Cu位點(diǎn)的CO分子可以作為定量分析的內(nèi)標(biāo)物，提高定量分析的準(zhǔn)確度。值得注意的是，反應(yīng)進(jìn)行20 min后，2080 cm?1左右出現(xiàn)新的紅外吸收峰，其歸屬于線式吸附在金屬Cu位點(diǎn)表面CO分子的伸縮振動(dòng)峰。圖1. 基于原位表面增強(qiáng)紅外吸收光譜技術(shù)定量分析Cu/C3N4單原子催化劑的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)一步對(duì)吸附在金屬Cu位點(diǎn)表面CO分子的伸縮振動(dòng)峰進(jìn)行分峰處理：吸附在金屬Cu臺(tái)階位點(diǎn)（淺藍(lán)色）和平臺(tái)位點(diǎn)（藍(lán)色）上CO分子的伸縮振動(dòng)模式。更高波數(shù)的吸收峰（灰色）歸屬于吸附在K+表面CO分子的伸縮振動(dòng)峰。吸附在不同金屬Cu位點(diǎn)的CO分子伸縮振動(dòng)峰的位置隨反應(yīng)時(shí)間發(fā)生藍(lán)移（圖2b），這主要是由于CO分子在金屬銅位點(diǎn)表面的覆蓋度增加所導(dǎo)致，峰面積隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大（圖2c），表明在反應(yīng)過(guò)程中形成了更多的金屬Cu位點(diǎn)。基于原位表面增強(qiáng)紅外光譜結(jié)果測(cè)量得到Cu/C3N4催化劑中單原子Cu位點(diǎn)的重構(gòu)速率為1.35×10?3 min?1。類(lèi)似地，利用原位光譜技術(shù)測(cè)量得到在不同電位下Cu/C3N4催化劑中單原子Cu位點(diǎn)的重構(gòu)速率，其中，單原子Cu位點(diǎn)在?1.2 V下的重構(gòu)速率比在?0.6 V下高出約2個(gè)數(shù)量級(jí)。圖2. Cu/C3N4單原子催化劑的原位紅外光譜圖HADDF-STEM和HRTEM結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)Cu/C3N4 SACs中單原子Cu位點(diǎn)在CO2RR中發(fā)生重構(gòu)，形成了粒徑為2 nm左右的金屬Cu納米顆粒（圖3a和b）。實(shí)時(shí)、在線XAS譜結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程中Cu/C3N4 SACs發(fā)生結(jié)構(gòu)演變并形成金屬Cu納米顆粒，但形成的Cu納米顆粒峰強(qiáng)度增大不明顯，表明發(fā)生重構(gòu)的單原子Cu位點(diǎn)較少，進(jìn)一步證實(shí)重構(gòu)過(guò)程中單原子Cu位點(diǎn)總量保持相對(duì)穩(wěn)定（圖3c和d）。圖3. CO2RR后Cu/C3N4單原子催化劑的結(jié)構(gòu)表征類(lèi)似地，利用原位ATR-SEIRAS技術(shù)定量監(jiān)測(cè)其它Cu SACs在CO2RR中的重構(gòu)并揭示單原子Cu催化劑的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系。與Cu/C3N4 SACs不同，在?1.2 V下，CuPc和Cu-NC SACs分別在60 min和165 min開(kāi)始發(fā)生重構(gòu)，重構(gòu)速率分別為6.87×10?4 min?1和2.97×10?4 min?1（圖4a），Cu-SNC SACs展現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性，反應(yīng)進(jìn)行到225 min才開(kāi)始發(fā)生重構(gòu)，重構(gòu)速率為1.18×10?4 min?1。反應(yīng)活性結(jié)果表明，在CO2RR反應(yīng)初始階段，反應(yīng)產(chǎn)物只有CO和H2。四種Cu SACs進(jìn)行CO2RR反應(yīng)，產(chǎn)物中檢測(cè)出C2+物種的時(shí)間分別是30、60、200和300 min，與紅外光譜結(jié)果一致，表明重構(gòu)形成的金屬Cu位點(diǎn)是生成C2+產(chǎn)物的活性位點(diǎn)，單原子Cu位點(diǎn)是生成CO的活性位點(diǎn)。并且C2+產(chǎn)物的生成速率與單原子Cu位點(diǎn)的重構(gòu)速率趨勢(shì)一致，即Cu/C3N4 > CuPc > Cu-NC > Cu-SNC（圖4b）。DFT計(jì)算結(jié)果表明Cu SACs的穩(wěn)定性取決于Cu-X（X為C、N和S等）的形成能（圖4c），能夠通過(guò)控制Cu位點(diǎn)的配位數(shù)以及Cu位點(diǎn)和基底的相互作用進(jìn)行調(diào)控。圖4. Cu SACs的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系本工作利用原位ATR-SEIRAS技術(shù)定量研究Cu SACs在CO2RR中的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系，證實(shí)CO2RR中單原子Cu位點(diǎn)重構(gòu)形成的金屬Cu位點(diǎn)是生成C2+產(chǎn)物的活性位點(diǎn)。單原子Cu位點(diǎn)的重構(gòu)速率高度依賴(lài)于施加的電位和單原子Cu位點(diǎn)與基底的結(jié)合力。其中，單原子Cu位點(diǎn)的重構(gòu)速率在?1.2 V下比在?0.6 V下高出約2個(gè)數(shù)量級(jí)。Cu SACs的穩(wěn)定性取決于Cu-X（X為C、N和S等）的形成能，即Cu SACs的穩(wěn)定性與Cu位點(diǎn)和催化劑基底的親和力緊密相關(guān)，相互作用越強(qiáng)，穩(wěn)定性越高，可以通過(guò)控制Cu位點(diǎn)的配位數(shù)以及Cu位點(diǎn)和基底的相互作用來(lái)提高穩(wěn)定性。本工作基于原位ATR-SEIRAS技術(shù)提供了一種可行的策略，深入理解催化劑的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系。張立：華中科技大學(xué)在讀博士（導(dǎo)師：楊旋教授），研究方向?yàn)榛谠还庾V定量研究催化劑的結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性關(guān)系。楊旋：華中科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。楊旋教授本科畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系(2008年)，師從崔華教授從事電化學(xué)發(fā)光方面的研究。博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)專(zhuān)家汪爾康院士課題組(2014年)。2014-2017年加入美國(guó)佐治亞理工學(xué)院從事博士后研究，合作導(dǎo)師為夏幼南教授。2017-2020年加入美國(guó)特拉華大學(xué)從事博士后研究，合作導(dǎo)師為嚴(yán)玉山教授和徐冰君教授?；貒?guó)前任職于美國(guó)哥倫比亞大學(xué)陳經(jīng)廣教授領(lǐng)導(dǎo)的表面催化課題組。2020年12月起任華中科技大學(xué)教授。在Nat. Chem., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表研究論文70余篇。主要研究興趣包括原位譜學(xué)電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)、納米電化學(xué)和表界面電化學(xué)等，致力于通過(guò)微納尺度的化學(xué)成像與測(cè)量發(fā)現(xiàn)新的科學(xué)現(xiàn)象，揭示新的科學(xué)規(guī)律，不斷推動(dòng)對(duì)微觀化學(xué)過(guò)程的認(rèn)知極限。課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/yanglab-hust。張博威：華東理工大學(xué)教授，主要從事智能傳感及制氫裝備關(guān)鍵電極組件設(shè)計(jì)及制造研究。入選上海市高層次人才計(jì)劃，獲國(guó)家海外優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)、美國(guó)Sigma Xi授予的Zaffarano Prize等重要獎(jiǎng)項(xiàng)。近5年以第一/通訊作者在Adv. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett, Mater. Horizons等SCI期刊發(fā)表論文20余篇，其中3篇入選ESI高被引論文，申請(qǐng)/授權(quán)專(zhuān)利8項(xiàng)。
