氨(NH3)是化肥工業(yè)和基本有機化工的主要原料。通過Haber-Bosch工藝，其全球年產(chǎn)量超過1.82億噸。將NH3轉(zhuǎn)化為高附加值精細化學品是合成化學研究的前沿領域。以苯胺及其衍生物為代表的芳基伯胺是醫(yī)藥、農(nóng)用化學品、染料、功能材料和聚合物中的重要中間體。苯胺及其衍生物目前在工業(yè)上是通過硝化和加氫還原過程來制備。該合成路徑使用HNO3作為氮源，混酸作為硝化試劑，存在產(chǎn)生大量廢酸，后處理困難，反應選擇性差等問題。此外，HNO3是由氨經(jīng)過高能耗的Ostwald工藝制備的。因此，利用廉價易得的氨作為氮源，發(fā)展本質(zhì)安全的芳胺及其衍生物合成方法是亟待解決的重要科學問題。
圖1 氨作為氮源在芳香胺合成中的應用 以氨氣或氨水為氮源，過渡金屬催化鹵代芳烴參與的 Buchwald-Hartwig 和 Ullmann-Ma C-N 偶聯(lián)反應為芳基伯胺的合成提供了重要替代方案。然而，NH3容易與金屬催化劑配位形成穩(wěn)定的金屬-氨絡合物（Werner鹽），導致催化劑失活，限制了這些催化劑體系在芳胺及其衍生物合成中的應用。 圖2 反應底物及Werner 鹽的制備 針對這一難題，陜西師范大學薛東課題組發(fā)現(xiàn)：以二甲基聯(lián)吡啶為配體，在光照下，惰性Werner鹽[Ni(NH3)6]Cl2可以作為氮源和催化劑與廉價易得氯代芳烴反應，高效合成芳基伯胺(圖1)。該方法實現(xiàn)了多種（雜）芳基氯化物以及藥物分子的胺化反應，底物適用范圍廣泛(圖 2)。該反應易于進行克級規(guī)模制備。反應結(jié)束后，加入氨水可以形成[Ni(NH3)6]Cl2絡合物，實現(xiàn)Ni催化劑回收。該回收的[Ni(NH3)6]Cl2絡合物可以循環(huán)使用。本文報道的方法為氨氣或氨水為氮源，高效合成芳基伯胺提供了新的催化劑體系。機理研究表明：光照下，聯(lián)吡啶配體存可以促進Werner鹽緩慢釋放氨氣；光激發(fā)下，Werner鹽-聯(lián)吡啶體系可以產(chǎn)生活性Ni（I）活性物種。EPR實驗證實了體系中存在Ni(I)物種和氨基自由基的存在，這些結(jié)果證明該反應可能經(jīng)歷Ni(I)/Ni(III)過程實現(xiàn)催化循環(huán) (圖 3)。 圖 3 可能的機理催化循環(huán) 論文信息 Werner Salt as Nickel and Ammonia Source for Photochemical Synthesis of Primary Aryl Amines Geyang Song, Jiameng Song, Qi Li, Ding-Zhan Nong, Jianyang Dong, Gang Li, Juan Fan, Chao Wang, Jianliang Xiao, and Dong Xue* 文章第一作者為宋戈洋博士，通訊作者為薛東教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314355
