單原子催化劑具有100%的原子利用率、較大的比表面積以及明確的催化活性中心，是連接均相催化和多相催化的橋梁。自該概念于2011年首次提出以來，便引發(fā)了領(lǐng)域內(nèi)的廣泛關(guān)注。目前單原子催化劑主要應(yīng)用于能源小分子氣體的催化轉(zhuǎn)化、燃料電池材料以及一些簡單的有機(jī)反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)或化學(xué)鍵的偶聯(lián)等，但就目前而言，有機(jī)反應(yīng)類型仍然有所局限。
烯烴的催化轉(zhuǎn)化是有效構(gòu)建新的化學(xué)鍵的重要方式，利用單原子催化劑實現(xiàn)烯烴的轉(zhuǎn)化亦是非常重要的研究熱點。近日，華中科技大學(xué)唐從輝課題組實現(xiàn)了溫和條件下烯烴碳碳雙鍵斷裂胺化反應(yīng)，通過條件控制可獲得肟醚或者腈類化合物。
單原子鈷催化劑根據(jù)前期發(fā)展的雙金屬有機(jī)框架（BMOF）策略，經(jīng)高溫?zé)峤猓纬稍蛹壐叨确稚⒌拟挻呋瘎?。?jīng)一系列儀器表征表明其結(jié)構(gòu)中沒有形成明顯的納米顆粒，鈷以高度分散的單原子形式存在。 作者首先研究了對稱的1，2-二苯乙烯為模板底物，對反應(yīng)條件進(jìn)行篩選，在單原子鈷催化劑作用下，吸電子羥胺為氧化劑和氮源，在酸性條件下，實現(xiàn)了C=C鍵的斷裂，得到兩分子肟醚。在底物普適性方面，各種電性取代的反式和順式對稱烯烴，以及各種吸電子基團(tuán)取代的羥胺均能適用該催化體系。當(dāng)使用不對稱烯烴、三取代烯烴時，可得到兩種肟醚產(chǎn)物。此外，該反應(yīng)還適用于復(fù)雜天然分子的后期修飾，在天然產(chǎn)物分子中成功引入肟醚。值得注意的是，對得到的肟醚進(jìn)一步使用碳酸銫處理，可實現(xiàn)N-O鍵斷裂，得到腈類化合物。對于其他離去基團(tuán)的β-苯乙烯類底物，如β-硼酸苯乙烯、β-溴代苯乙烯、β-硝基苯乙烯等，將這類分子進(jìn)行混合，可以一步實現(xiàn)肟醚的構(gòu)建。 經(jīng)一系列機(jī)理實驗，作者提出了一種可能的自由基途徑。首先，羥胺對鈷催化劑配位得到氮賓中間體A，隨后一步轉(zhuǎn)化為氮自由基中間體B，進(jìn)而與烯烴發(fā)生自由基加成/自由基重組，得到鄰二胺中間體C，最后，在酸作用下發(fā)生C-C鍵斷裂，生成肟醚。 綜上所述，華中科技大學(xué)唐從輝課題組開發(fā)了高度分散的金屬鈷催化/酸促進(jìn)催化體系，實現(xiàn)了烯烴C=C鍵斷裂合成肟醚。該反應(yīng)條件溫和，適用范圍廣泛。機(jī)理實驗表明其經(jīng)歷關(guān)鍵的自由基加成過程。該項工作為單原子催化劑在有機(jī)合成胺化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了新的思路。 論文信息 Direct C?C Double Bond Cleavage of Alkenes Enabled by Highly Dispersed Cobalt Catalyst and Hydroxylamine Wenxuan Xue, Yijie Jiang, Prof.?Dr. Hongcheng Lu, Prof.?Dr. Bo You, Dr. Xu Wang, Prof.?Dr. Conghui Tang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314364
