開發(fā)兼具高能級（ET > 2.0 eV）和長三線態(tài)壽命（τT >100 ms）的電荷轉(zhuǎn)移（3CT）型單分子超長有機室溫磷光（SMUOP）材料在人工光合作用、光催化以及光伏等研究領(lǐng)域具有重要意義。然而，目前見諸報道的SMUOP幾乎都是來自于局域激發(fā)三重態(tài)（3LE）的輻射躍遷產(chǎn)生的，而對于3CT型SMUOP的報道卻極其匱乏。
近日，四川大學(xué)的盧志云教授團隊提出，以非共軛的sp3-C為連接橋所構(gòu)建的D-CH2(sp3)-A型分子，可借助D、A單元間的空間電子耦合作用，形成輻射躍遷過程具有更高禁阻性質(zhì)的空間電荷轉(zhuǎn)移（TSCT）激發(fā)態(tài)，進而實現(xiàn)高能量、長壽命的3CT型SMUOP。基于該設(shè)計策略構(gòu)建的化合物NIC-DMAC，其即便是在剛性不算高的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，摻雜濃度為1.5 wt%）基質(zhì)中，亦能實現(xiàn)3CT壽命長達210 ms，能級高達2.50 eV的SMUOP。
值得一提的是，本工作所報道的長壽命3CT的發(fā)光實際上來自于化合物的T2態(tài)。作者通過溫度相關(guān)的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光致發(fā)光（PL）光譜、納秒瞬態(tài)吸收光譜和理論計算研究發(fā)現(xiàn)，NIC-DMAC的3CT型磷光產(chǎn)生的光物理過程為：首先，光激發(fā)產(chǎn)生CT型第一單重激發(fā)態(tài)（1CT，S1）；隨后S1（1CT）激子經(jīng)系間竄越過程轉(zhuǎn)化為第一局域激發(fā)三重態(tài)（3LEA，T1）；接著T1（3LE）激子經(jīng)反內(nèi)轉(zhuǎn)換（RIC）過程轉(zhuǎn)化為高的CT型第二激發(fā)三重態(tài)（3CT，T2）；最終T2（3CT）激子通過輻射失活產(chǎn)生超長磷光。此外，作者還通過固態(tài)溶劑化效應(yīng)實驗證明了上述RIC過程的有效發(fā)生的前提條件是T1和T2態(tài)間的能級差需小于0.37 eV。 總之，本工作報道了長壽命CT型單分子純有機室溫磷光材料的理性設(shè)計策略，并基于此策略構(gòu)建出了首例壽命能超過100 ms的CT型單分子純有機室溫磷光化合物。這一工作為開發(fā)長壽命、高能量的電荷轉(zhuǎn)移型單分子純有機室溫磷光材料提供了研究思路。 論文信息 Acquiring Charge-Transfer-Featured Single-Molecule Ultralong Organic Room Temperature Phosphorescence via Through-Space Electronic Coupling Kuan Chen, Yanju Luo, Ming Sun, Chuanhao Liu, Mengjiao Jia, Caixia Fu, Xingsha Shen, Chuan Li, Xujun Zheng, Prof. Xuemei Pu, Prof. Yan Huang, Prof. Zhiyun Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314447
