含有硫族元素作為雜原子或官能團(tuán)的芳香雜環(huán)化合物在藥物化學(xué)、農(nóng)藥、材料科學(xué)等許多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，這些化合物還常被用作有機(jī)合成轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵組分和催化劑。其中，C3位取代的苯并噻吩、苯并硒吩以及他們的衍生物廣泛存在于藥物活性分子和功能材料中。目前，已報(bào)道合成此類(lèi)結(jié)構(gòu)的方法通常需要經(jīng)過(guò)多步繁瑣的步驟合成炔烴衍生物作為起始原料，或需要使用對(duì)空氣/濕度敏感的有機(jī)金屬催化劑。因此，發(fā)展無(wú)金屬、無(wú)當(dāng)量外加氧化劑催化條件下C3位官能化苯并噻吩和苯并硒吩衍生物的合成方法具有重要的意義。
近日，南通大學(xué)曾小寶課題組在之前的電化學(xué)促進(jìn)芳香烯酰胺的硒(硫)氰化反應(yīng)的研究基礎(chǔ)上，通過(guò)電化學(xué)氧化促進(jìn)芳香烯酰胺與NH4SCN或KSeCN的硒(硫)氰化反應(yīng)/分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的分步反應(yīng)合成了一系列C3位官能化的苯并噻吩和苯并硒吩衍生物。與之前報(bào)道的合成方法相比較，該方法直接通過(guò)雙C(sp2)-H鍵的活化反應(yīng)構(gòu)建目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)，避免了預(yù)先引入鹵素或硼酸官能團(tuán)作為反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)避免了過(guò)渡金屬催化劑的使用和外加當(dāng)量的強(qiáng)氧化劑。
該方法以芳香烯酰胺為起始原料，在電化學(xué)氧化條件下與KSeCN或NH4SCN進(jìn)行硒(硫)氰化反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的硒(硫)氰酸酯化合物。硒氰酸酯在DMSO/加熱反應(yīng)條件下通過(guò)均裂反應(yīng)生成硒自由基中間體，并通過(guò)硒自由基中間體的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)得到苯并硒吩衍生物。為了實(shí)現(xiàn)苯并噻結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，以硫氰酸酯為原料通過(guò)硫醚的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)可得到苯并噻吩衍生物。 該合成策略從廉價(jià)易得的原料出發(fā)，通過(guò)電化學(xué)氧化/分子內(nèi)環(huán)化分步反應(yīng)合成了一系列具有潛在應(yīng)用價(jià)值的C3位取代苯并硒吩和苯并噻吩衍生物。該方法具有反應(yīng)條件綠色、操作簡(jiǎn)便、官能團(tuán)耐受性好的優(yōu)點(diǎn)，為該類(lèi)化合物的精準(zhǔn)合成提供了新方法。 論文信息 Synthesis of Benzoselenophenes and Benzothiophenes via Electrochemical Oxidative Seleno(Thio)cyanation/Cyclization Tandem Reaction of Enamides Zhenfeng Cheng, Qingyun Gu, Dr. Xiaobao Zeng* Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202300461
