共價有機框架(COFs)是一種新興的結晶多孔聚合物，因其獨特的永久孔隙率和可調(diào)控的結構等特點，近年來受到人們廣泛關注。全π-共軛結構的COFs具有常規(guī)COFs的高結晶性和長程有序結構，能作用一類新型的有機半導體材料在諸多領域表現(xiàn)出潛在的應用。從實際應用角度考慮，構筑高穩(wěn)定性的COF一直是難點。此外，考慮電子在層-層電荷傳輸，全π-共軛結構的三維COFs具有更獨特的優(yōu)勢。然而，當前大多數(shù)已報道的三維COFs的構筑都是基于不穩(wěn)定的動態(tài)共價鍵。且由于選用sp3碳基四面體分子砌塊，其結構都是非共軛的。這極大地限制了三維 COFs的半導體性能及其在能源、環(huán)境等相關領域的潛在應用。
圖 1. 利用馬鞍狀配體一步多組分法合成咪唑連接的全共軛BUCT-COF-7. 近日，北京化工大學的王世濤副教授和曹達鵬教授團隊在前期的研究基礎上，利用醛基取代的馬鞍形分子砌塊，采用一步Debus-Radziszewski多組分合成法，成功構筑了一例高穩(wěn)定性的咪唑連接的全共軛三維COF（BUCT-COF-7）。BUCT-COF-7具有優(yōu)異的半導體性能和非金屬兩電子氧還原反應（ORR）活性。 圖2. 基于BUCT-COF-7的電化學性能。(a) LSV曲線。(b) H2O2 選擇性。(c) H-型電解槽示意圖。(d) 器件在不同電流密度下H2O2產(chǎn)率和法拉第效率。(e) 器件穩(wěn)定性。(f) 降解亞甲基藍。 研究表明，BUCT-COF-7作為非金屬2電子ORR電催化劑，在堿性環(huán)境中，其電催化產(chǎn)雙氧水（H2O2）選擇性高達83.4%。當把BUCT-COF-7組裝在電解槽中，其產(chǎn)H2O2產(chǎn)率在10 mA cm-2電流密度下可達326.9 mmol g-1 h-1，在高電流密度100 mA cm-2下，能達2520.3 mmol g-1 h-1的速率?；谠撈骷憩F(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，其在10 mA cm-2電流密度下24小時產(chǎn)生的雙氧水甚至能有效快速地降解亞甲基藍。 這是首例三維COF用于無金屬電催化產(chǎn)雙氧水。表明全共軛三維COF在能源環(huán)境領域的巨大應用潛力。值得注意的是，課題組前期工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216751）設計了富噻吩的全共軛三維COF具有優(yōu)異的4電子ORR性能，而此項工作咪唑基團的引入能調(diào)節(jié)材料實現(xiàn)2電子ORR催化。此工作也表明，通過簡單的基團調(diào)控策略，可合理地調(diào)控ORR催化路徑從而實現(xiàn)材料的不同應用。 論文信息 Multicomponent Synthesis of Imidazole-Linked Fully Conjugated 3D Covalent Organic Framework for Efficient Electrochemical Hydrogen Peroxide Production Yuting Zhang, Zelong Qiao, Rui Zhang, Zhengqi Wang, Hui-Juan Wang, Jie Zhao, Prof.?Dr. Dapeng Cao, Prof.?Dr. Shitao Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314539
