與3D鈣鈦礦相比，層狀二維(2D)鈣鈦礦具有優(yōu)異的環(huán)境和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，由于無序的晶體取向和量子限域效應(yīng)，2D鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)仍低于3D鈣鈦礦太陽能電池。通過開發(fā)有機配體策略，調(diào)節(jié)其晶體取向，改善薄膜形貌和降低激子結(jié)合能(Eb)是獲得高效穩(wěn)定的2D PSCs的有效策略。
二維Ruddlesden-Popper (RP)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式為(L)2(A)n-1BnX3n+1，其中n表示角共享的[BX6]4-八面體層數(shù)。A、B和X分別表示一價有機陽離子、二價金屬陽離子和鹵素陰離子。此外，L是大體積的有機配體。在2D鈣鈦礦中，由于π共軛有機半導體配體具有較大的介電常數(shù)，可以減少有機配體層與相鄰無機八面體層之間的介電失配，因而基于共軛多環(huán)有機配體材料的二維鈣鈦礦引起了研究者的廣泛關(guān)注。甲瞇（FA）作為A位陽離子在3D PSCs中也得到了廣泛的應(yīng)用，而FA基有機半導體配體在2D Ruddlesden-Popper (RP)鈣鈦礦中很少被研究。此外，成核和結(jié)晶是薄膜形成的兩個關(guān)鍵步驟，對薄膜質(zhì)量有重要影響。深入理解2D鈣鈦礦的成核和結(jié)晶過程對實現(xiàn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜制備并獲得高效光伏器件具有重要意義。
方案1 TTFAI和BTFAI的合成路線 鑒于此，南開大學劉永勝課題組與中科院高能物理所陳雨研究員合作，設(shè)計了兩種基于FA的有機配體，分別是含有稠環(huán)并噻吩的TTFA和含有非稠環(huán)雙噻吩單元 的BTFA。作者利用原位成像及原位GIWAXS表征技術(shù)研究了TTFA-Pb 和BTFA-Pb從凝膠態(tài)到薄膜的結(jié)晶動力學并探究了不同有機配體對2D RP鈣鈦礦薄膜光電性能的影響。該工作為理解2D RP鈣鈦礦薄膜的成核和結(jié)晶過程提供了重要依據(jù)，并突出了基于FA的半導體配體材料在高效2D PSCs中的巨大潛力。 圖1. 分子結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦前驅(qū)液的膠體性質(zhì)和成核理論 不同于MAPbI3遵循的經(jīng)典成核理論，TTFA-Pb和BTFA-Pb二維鈣鈦礦遵循非經(jīng)典兩步成核理論。得益于TTFA分子間較強的相互作用，TTFA-Pb 鈣鈦礦前驅(qū)液中存在更大尺寸的團簇，這可以降低吉布斯自由能，加快鈣鈦礦成核。 圖2. 2D RP 鈣鈦礦的成核、生長和最終形貌 原位光學顯微鏡的測試結(jié)果表明，擁有更大團簇的TTFA-Pb更易成核和生長，從而形成更大的晶體和更致密的薄膜。 圖3. 鈣鈦礦薄膜的相轉(zhuǎn)變過程以及相應(yīng)器件的光電性能 利用GIWAXS原位表征技術(shù)進一步研究了TTFA-Pb 和BTFA-Pb從膠體凝膠到薄膜密度的結(jié)晶動力學。研究發(fā)現(xiàn)，TTFA有機配體能促進溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦相，并誘導晶體定向生長。得益于薄膜質(zhì)量的提升，激子結(jié)合能的降低和非輻射復(fù)合的抑制，基于TTFA的2D RP PSC (n = 5) 獲得了19.41%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)，這是基于FA有機半導體配體的2D RP PSCs的紀錄值。 論文信息 Nucleation and Crystallization in 2D Ruddlesden-Popper Perovskites using Formamidinium-based Organic Semiconductor Spacers for Efficient Solar Cells Rui Wang?, Xiyue Dong?, Qin Ling, Ziyang Hu, Yuping Gao, Yu Chen*, Yongsheng Liu* 文章的第一作者是南開大學的博士王瑞和博士生董西悅 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314690
