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p-不飽和鍵的碳官能化反應(yīng)是一類重要的合成反應(yīng)。相比于傳統(tǒng)的通過雙官能化試劑實(shí)現(xiàn)的碳官能化反應(yīng)，p-不飽和鍵和C-X鍵的一鍵插入反應(yīng)具有更好的原子和步驟經(jīng)濟(jì)性（圖1）。目前，該類反應(yīng)主要在活潑化學(xué)鍵如C-Cl、C-O等，以及惰性的C-C和C-N的一鍵插入反應(yīng)中取得了較大進(jìn)展，但是在惰性C-P鍵的分子間一鍵插入反應(yīng)中卻面臨很大的挑戰(zhàn)，一直難以突破。主要原因可能在于以下幾個(gè)方面：C-P鍵鍵能高，難以活化；含P的高張力小環(huán)不易合成，難以通過環(huán)張力促進(jìn)C-P鍵活化；P原子與金屬催化劑的強(qiáng)配位，易于毒化金屬；C-P鍵形成時(shí)的還原消除較為困難。

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院葉萌春課題組近年來發(fā)展了一系列Ni-Al雙金屬催化體系，用于惰性化學(xué)鍵如C-H和C-C的高效催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。最近，該課題組利用Ni-Al雙金屬催化體系，成功獲得這一難題的突破。他們利用Ni-Al雙金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了五元phosphole氧化物的C-P鍵和炔烴的一鍵插入反應(yīng)，合成了一系列七元phosphepine化合物，獲得高達(dá)94%收率。雖然phosphepine化合物是具有重要潛力的新興光電材料分子，但是其發(fā)展一直受制于分子的穩(wěn)定性和困難的合成方法。葉課題組的方法為這一重要分子的合成提供了一條便捷的途徑，有望推動該類材料的進(jìn)一步發(fā)展。

反應(yīng)以Ni-Al催化劑、三苯基膦為配體，在120℃條件下五元phosphole氧化物可以與炔烴發(fā)生一鍵插入反應(yīng)，獲得高達(dá)94%的收率。炔烴底物的官能團(tuán)容忍性較好，能夠耐受甲基、甲氧基、TMS、OCF₃、CO₂Me、F等各種基團(tuán)（圖2）。此外，非對稱炔烴也是合適的底物，可以30-50%的產(chǎn)率提供相應(yīng)的產(chǎn)物，區(qū)域異構(gòu)體比從3.1：1到3.8：1不等。

作者嘗試了一系列帶有各種取代基的phosphole氧化物，無論是供電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)均能夠很好兼容（圖3）。值得注意的是，對于非芳基取代的phosphole氧化物，需要將最佳Ph₃P配體轉(zhuǎn)換為Ph₂P(O)H或tBu-DAPO，以提高產(chǎn)率。作者推斷雙功能氧化膦配體可以連接Ni和Al金屬，促進(jìn)C-P鍵的活化。

為了考察反應(yīng)的實(shí)用性，作者進(jìn)行了產(chǎn)物轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。插入產(chǎn)物不僅能方便的轉(zhuǎn)化為不同類型的P取代的化合物，還能夠通過氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。此外，雙一鍵插入反應(yīng)也能夠順利地進(jìn)行，這意味著目前的方法可以構(gòu)建更多不同類型的phosphepine結(jié)構(gòu)。紫外吸收和熒光光譜結(jié)果顯示，炔烴芳基環(huán)上的取代基對磷化光譜有較強(qiáng)的影響，表明目前的合成方法可以有效地調(diào)節(jié)芳基膦化合物的光物理性質(zhì)。

此外，為了更深入地了解其機(jī)制，作者進(jìn)行了³¹P NMR跟蹤實(shí)驗(yàn)。當(dāng)磷氧化物1a與AlMe₃配位時(shí)，P原子的峰值從原來的29.87 ppm變?yōu)?1.35 ppm， 加入Ni(cod)₂后，在102.03 ppm處出現(xiàn)新的峰值，隨著PPh₃負(fù)載量的增加，峰值信號變強(qiáng)。這些結(jié)果暗示C-P鍵與鎳的氧化加成產(chǎn)生了關(guān)鍵中間體C-Ni-P。

南開大學(xué)葉萌春課題組報(bào)道了Ni-Al雙金屬催化五元phosphole氧化物和炔烴的一鍵插入反應(yīng)，合成了一系列具有重要應(yīng)用前景的七元phosphepine化合物，獲得高達(dá)94%的收率。該Ni-Al雙金屬催化體系有望應(yīng)用于炔烴或烯烴與更廣泛惰性鍵的一鍵插入反應(yīng)。