分享一篇近期發(fā)表在JACS上的研究進展，題為：Living/Controlled Anionic Polymerization of Glycolide in Fluoroalcohols: Toward Sustainable Bioplastics。該工作的通訊作者是來自沙特阿卜杜拉國王科技大學的Viko Ladelta和Nikos Hadjichristidis。
聚乳酸（PLA）是被廣泛應用的生物可降解聚合物，可由丙交酯的開環(huán)聚合（ROP）制備得到。然而，在綠色循環(huán)經(jīng)濟成為人類社會發(fā)展必然要求的當下，PLA的難以回收成為了它的一大缺點：首先，丙交酯聚合反應的上限溫度較高，難以實現(xiàn)從聚合物到單體的化學回收；其次，丙交酯的手型中心對聚合產(chǎn)物的材料性質至關重要，而高溫回收往往會導致消旋，產(chǎn)生一系列立體異構體；并且，PLA在高溫下容易發(fā)生β-消除反應，使得回收產(chǎn)物更為復雜。
相比之下，聚乙交酯（聚乙醇酸，PGA）沒有手型中心，具有比PLA更好的結晶性和可降解性。乙交酯（GL）是乙醇酸的環(huán)狀二聚體，可從植物中提取或者從石油基原料和一（二）氧化碳合成得到。通常情況下，GL的ROP需要在本體條件和較高溫度下進行（150-230 ℃）才能達到高單體轉化率和高聚合產(chǎn)物分子量。并且，上述條件得到的PGA往往分子量分布較寬（? > 1.5），聚合不可控。
氟醇對難溶聚合物具有獨特的溶解度，例如六氟異丙醇（HFIP）往往可以溶解一些其他溶劑無法溶解的多肽。本工作中，作者選擇氟醇作為GL聚合的（共）溶劑，首次實現(xiàn)了GL在質子溶劑中和室溫下的可控開環(huán)聚合。
作者首先嘗試了HFIP中GL的聚合，加入較弱的膦腈堿tBuP1作為催化劑（圖1）。單體在10 min內便接近了完全轉化，但聚合存在嚴重的酯交換副反應，并且大部分聚合物鏈是由HFIP引發(fā)的，而非加入的引發(fā)劑。為了降低氟醇溶劑的引發(fā)活性，作者隨后選擇位阻更大的1,3-二（2-羥基六氟異丙基）苯（HFAB）和二氯甲烷混合溶劑嘗試后續(xù)的聚合反應。另一種溶劑的加入是為了降低HFAB的粘性。HFAB的選取略微抑制了氟醇溶劑導致的鏈引發(fā)。隨后，作者篩選了多種有機堿和共溶劑，最終發(fā)現(xiàn)以非極性的甲苯或苯作共溶劑能夠顯著抑制酯交換，并且加入硫脲（TU）共催化劑可以進一步降低產(chǎn)物分散度。作者認為，這是因為低級性溶劑會促進氧負離子末端和它的抗衡陽離子形成緊密離子對，從而降低鏈末端的活性。TU的加入降低了聚合速率，而將tBuP1換為tBuP2可以使聚合加速且不帶來其他副作用。最終，經(jīng)過上述的條件優(yōu)化，作者成功實現(xiàn)了DP從40到500的GL的可控開環(huán)聚合，產(chǎn)物分子量分布較窄且結構明確（圖2）。
圖1. 氟醇-堿體系中環(huán)狀單體的聚合
圖2. PGA聚合產(chǎn)物的表征
為了進一步研究上述聚合的機理，作者開展了NMR滴定和動力學實驗。NMR表征顯示，氟醇和單體之間存在較強的氫鍵，能夠活化GL的羰基，增強其親電性。并且氟醇和GL之間的氫鍵相互作用要顯著強于非環(huán)酯，表明氟醇對單體而非聚酯主鏈的選擇性活化。動力學實驗表明，混合溶劑中氟醇含量越高聚合就越慢。作者認為，這可能是氟醇和活性末端的質子熱力學平衡導致了活性末端有效濃度的降低從而減慢了速率。
進一步，作者用DFT計算的手段研究了GL在氟醇中聚合的勢能面（圖3）。為了簡化計算，作者選擇了甲基六氟異丙醇（HFIB）做模型分子。經(jīng)過結構優(yōu)化可以得到單體和HFIB以及TU的氫鍵復合物，二者在熱力學上均比形成復合物之前更穩(wěn)定。在反應歷程方面，作者找到了一條經(jīng)歷四面體中間體的親核加成-消除路徑，氟醇參與了親核加成步羰基的活化和消除步離去氧的活化并總體上起到了質子轉移催化作用，整條路徑具有較低的活化自由能。
圖3. DFT計算
最后，作者也研究了聚合體系氟醇溶劑和聚合物到單體的分別回收，筆者在這里不再贅述，請感興趣者閱讀原文。
綜上，作者選擇對PGA具有較好溶解度的氟醇做溶劑，通過篩選共溶劑、有機堿催化劑和加入硫脲共催化劑，最終實現(xiàn)了GL單體的可控開環(huán)聚合，并通過實驗和DFT計算討論了聚合機理。
作者：WS 審校：WLT
DOI: 10.1021/jacs.3c03253
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03253
