有機(jī)自由基作為一種新興的功能材料，在光電子學(xué)、有機(jī)磁體、自旋電子學(xué)和量子信息學(xué)等多個(gè)前沿領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。其中，嵌入共軛骨架的碳中心自由基由于具有更強(qiáng)的自旋離域性、更易調(diào)節(jié)的共軛結(jié)構(gòu)和相對更長的自旋弛豫過程，是實(shí)現(xiàn)有機(jī)自由基功能化的重要途徑。相較于已廣泛研究的低自旋開殼層化合物，高自旋（自旋量子數(shù)S≥1）多自由基的磁學(xué)性質(zhì)更豐富，但研究難度也更高。這是由于自旋密度的升高不可避免地降低了化合物的穩(wěn)定性，且用于構(gòu)建高自旋性質(zhì)的鐵磁耦合基元也較少，兩者共同增加了分子設(shè)計(jì)、合成和表征的難度。目前，已報(bào)道的碳中心高自旋自由基大多基于間苯撐鐵磁耦合基元，且僅有少數(shù)能在室溫、空氣條件下穩(wěn)定存在。
近期，北京大學(xué)趙達(dá)慧教授團(tuán)隊(duì)利用二氮雜芘作為新型鐵磁耦合基元，成功制備出一種高穩(wěn)定性的高自旋稠環(huán)芳烴雙自由基，其在空氣中的半衰期達(dá)到了31小時(shí)。得益于該雙自由基分子突出的穩(wěn)定性，作者成功實(shí)現(xiàn)了高純度的分子材料制備，并全面表征了其結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)。
理論研究表明，具有非凱庫勒型（non-Kekulé）共振式和非交集型（non-disjoint）分子軌道的雙自由基應(yīng)具有三線態(tài)基態(tài)。因此，作者推測在4,10-二氮雜芘的5,9-位引入自由基，是類似于間苯撐的另一種獲得高自旋分子的結(jié)構(gòu)基元。為有效穩(wěn)定自旋，將氮原子引入自旋布居較高的位點(diǎn)，且添加了大位阻基團(tuán)保護(hù)自由基，由此成功實(shí)現(xiàn)了雙自由基的空氣穩(wěn)定特性。在此基礎(chǔ)上，作者通過X射線單晶衍射確定了雙自由基的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并通過元素分析證明了所獲得自由基的純度。 進(jìn)一步的磁學(xué)實(shí)驗(yàn)有力地證明了該雙自由基的三線態(tài)基態(tài)：在連續(xù)波EPR中，雙自由基表現(xiàn)出三線態(tài)特征的零場分裂和半場線信號；得益于毫秒級的自旋弛豫時(shí)間，在脈沖EPR中也觀察到了歸屬于該雙自由基三線態(tài)的電子章動(dòng)信號。通過變溫EPR和超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）定量測量雙自由基的變溫磁化率，最終確定了其1.1 kcal/mol的單-三線態(tài)能極差（ΔES-T）。如此全面系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)鑒定和磁學(xué)性質(zhì)表征，在高自旋碳中心多自由基中是十分難得的。 該項(xiàng)工作成功發(fā)展了一種在π-共軛系統(tǒng)中方便地引入多個(gè)鐵磁耦合自旋、實(shí)現(xiàn)空氣穩(wěn)定的高自旋態(tài)的有效分子結(jié)構(gòu)基元及其制備方法。由于底物適用性廣且合成方法簡單便捷，該成果將有助于大幅拓展高自旋稠環(huán)芳烴自由基的多樣化設(shè)計(jì)與功能化研究。 論文信息 Rational Design of an Air-Stable, High-Spin Diradical with Diazapyrene Ziqi Zhu, Di Zhang, Tongtong Xiao, Yu-Hui Fang, Xiao Xiao, Xiao-Ge Wang, Prof. Shang-Da Jiang, Prof. Dahui Zhao 本文的第一作者是北京大學(xué)的朱子琦博士和張迪博士 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314900
