單原子位點(diǎn)（SAS）催化劑由于其均勻的活性位點(diǎn)、不飽和的配位環(huán)境和可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的ORR活性。通常來說，在電化學(xué)工作條件下，外加電壓和反應(yīng)物/吸附物的吸附可以驅(qū)使SAS的結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，而研究這個(gè)重構(gòu)機(jī)制對于理解催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是至關(guān)重要的。
然而，現(xiàn)有研究多數(shù)集中在SAS的配位構(gòu)型變化，并沒有考慮金屬中心的價(jià)態(tài)變化。特別是錳（Mn）元素具有從0到+7的多價(jià)態(tài)，可能導(dǎo)致Mn–SAS的配位構(gòu)型和金屬中心價(jià)態(tài)變化更具有多樣性。
近日，黑龍江大學(xué)的王蕾研究員和付宏剛教授設(shè)計(jì)合成了具有Mn–N4單原子位點(diǎn)的Mn–SAS催化劑，并利用同步輻射對ORR過程中活性中心的配位構(gòu)型及價(jià)態(tài)變化進(jìn)行了原位探究。本工作為SAS催化劑活性中心配位構(gòu)型及價(jià)態(tài)的原位重構(gòu)提供了新見解，為這類催化劑精準(zhǔn)合成提供了新思路。
圖1 Mn–SAS的合成示意圖及XANES表征 本工作通過Mn2+、Zn2+離子和2-甲基咪唑配體的配位組裝制備的Mn–ZIF8前驅(qū)體，隨后在950 ℃的惰性氣氛下進(jìn)行熱解得到Mn–SAS催化劑（圖1）。XANES結(jié)果表明Mn–SAS中Mn以+3價(jià)為主，同時(shí)是Mn–N4配位結(jié)構(gòu)。值得注意的是，Mn?SAS和NC樣品中都存在微量的鋅，這是由于即使在高溫?zé)峤夂笕匀淮嬖谏倭康腪n，Zn的平均價(jià)態(tài)接近+2。XANES光譜表明Mn–SAS中Zn的價(jià)態(tài)略高于+2價(jià)，而Mn的價(jià)態(tài)略低于+3價(jià)，進(jìn)一步說明了Zn的電子轉(zhuǎn)移給Mn。FT-EXAFS擬合結(jié)果表明單原子的配位構(gòu)型為Mn–N4和Zn–N4。 圖2 Mn–SAS的原位XAFS表征 利用原位XANES追蹤ORR過程中金屬中心Mn單原子的配位環(huán)境的動(dòng)態(tài)演化（圖2）。原位XANES分析表明，在ORR過程中單原子位點(diǎn)的配位構(gòu)型及金屬中心價(jià)態(tài)同步發(fā)生變化，即發(fā)生了從初始的Mn+3.0?N4到Mn+3.8?N3C再到Mn+3.2?N2C2結(jié)構(gòu)演變過程。反應(yīng)結(jié)束后，又恢復(fù)到初始的Mn+3.0–N4結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過理論計(jì)算表明，這種連續(xù)的結(jié)構(gòu)演化優(yōu)化了活性中心的電子和幾何結(jié)構(gòu)，演化的Mn+3.8?N3C和Mn+3.2?N2C2配置分別調(diào)節(jié)了O2吸附并降低了決速步的能壘，進(jìn)一步提升了ORR催化活性。 論文信息 Potential Dominates Structural Recombination of Single Atom Mn Sites for Promoting Oxygen Reduction Reaction Dr. Miaomiao Tong, Dr. Fanfei Sun, Dr. Gengyu Xing, Prof. Chungui Tian, Lei Wang, Prof. Honggang Fu 文章的第一作者是黑龍江大學(xué)的佟苗苗和上海光源孫凡飛。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314933
