近年來(lái)，鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的光物理特性和在光電領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力（如太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、激光等）而備受關(guān)注。這些材料可以結(jié)合多種無(wú)機(jī)和有機(jī)組分，并具有易于加工和結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。
在鹵化物鈣鈦礦的家族中，鉛基鹵化物鈣鈦礦是研究最廣泛的材料，但考慮到鉛的毒性，用無(wú)毒或毒性較小的金屬代替鉛是一個(gè)重要的課題。采用異價(jià)取代的方法可獲得具有多種金屬離子組合的新型三維鹵化物雙金屬鈣鈦礦A2MIMIIIX6，MIII為Sb3+、Bi3+、In3+、Ln3+、Au3+等；MI為Ag+、Au+、Na+、K+等；A為無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子。受雜化層狀二維鹵化物鈣鈦礦的啟發(fā)，層狀鹵化物DPs引起了廣泛關(guān)注，而組合MII和MIII形成二維鹵化物雙鈣鈦礦例子則更為罕見（圖1）。因此，追求不同維度、結(jié)構(gòu)多樣的金屬鹵化物仍然是一項(xiàng)理想而又高度復(fù)雜的工作。
圖1. 具有不同結(jié)構(gòu)的代表性雙金屬鹵化物。 近日，南方科技大學(xué)的毛陵玲教授、北京高壓科學(xué)研究中心的呂旭杰研究員和新加坡國(guó)立大學(xué)的鄧澤宇合作，利用結(jié)構(gòu)尺寸工程，開發(fā)出一系列具有不同電子和光學(xué)特性的新材料。作者以DABCO（DABCO = 1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷）作為模板陽(yáng)離子，成功獲得了兩種MII/Sb（MII = Cd、Cu）雜化二維鹵化物DPs，即(DABCO)2SbCdCl9?2H2O（SbCd）和 (DABCO)2SbCuCl9?2H2O（SbCu）。這些同構(gòu)化合物包含兩個(gè)不同的無(wú)機(jī)層，其中一層由八面體[SbCl6]和二聚體[MII2Cl10]以角共享的連接模式組成，而另一層則由孤立的四方錐[SbCl5]和水分子組成。在這種新的層狀結(jié)構(gòu)中，有機(jī)層和無(wú)機(jī)層交替排列，無(wú)機(jī)層之間并不相鄰（圖2）。這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)代表了雜化金屬鹵化物家族中一種新的結(jié)構(gòu)類型。 圖2. (DABCO)2SbMIICl9?·2H2O（MII = Cd, Cu）的晶體結(jié)構(gòu)。 圖3. (a) 不同壓力下SbCd的紫外吸收光譜；(b) 不同壓力下SbCu的紫外吸收光譜；(c) 加壓下SbCd的熒光光譜；(d) 不同壓力下、歸一化的SbCd的熒光強(qiáng)度。 此外，由于0D和2D無(wú)機(jī)層的壓力響應(yīng)不同，這些材料在加壓過程中表現(xiàn)出高度可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)。隨著壓力的升高SbCd的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，并在19 GPa壓力下熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，其強(qiáng)度是加壓前熒光強(qiáng)度的11倍（圖3）。同時(shí)，隨著壓力的降低，SbCd的壓力誘導(dǎo)熒光是可逆的。然而，SbCu并沒有表現(xiàn)出壓力誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象，這可能是由于其本征熒光強(qiáng)度較弱。 綜上所述，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)新的層狀鹵化物DPs開辟了新途徑，并展示了通過壓力進(jìn)行性質(zhì)調(diào)整的方法。 論文信息 0D Pyramid-intercalated 2D Bimetallic Halides with Tunable Electronic Structures and Enhanced Emission under Pressure Dr. Yang Liu, Jiayuan Liang, Dr. Zeyu Deng, Dr. Songhao Guo, Dr. Xiaoqin Ji, Congcong Chen, Prof.?Dr. Pieremanuele Canepa, Prof.?Dr. Xujie Lü, Prof.?Dr. Lingling Mao 文章的第一作者是南方科技大學(xué)的博士后劉揚(yáng)，通訊作者是南方大學(xué)教授毛陵玲、北京高壓科學(xué)研究中心研究員呂旭杰和新加坡國(guó)立大學(xué)鄧澤宇博士。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314977
