利用可再生能源提供動(dòng)力的水電解制氫(H2)是一種在滿足能源需求的同時(shí)減少碳排放的可持續(xù)方法。在現(xiàn)有的水電解槽中，質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWE)具有反應(yīng)器設(shè)計(jì)緊湊、操作電流密度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。然而，陽極析氧反應(yīng)(OER)催化劑在酸性腐蝕條件下易于在高氧化電位下失活，這極大地限制了PEMWE的廣泛應(yīng)用。
銥(Ir)及其衍生物在酸性條件下表現(xiàn)出良好的OER穩(wěn)定性，但I(xiàn)r基PEMWEs的大規(guī)模應(yīng)用在很大程度上受到其高成本的阻礙。二氧化釕(RuO2)是最有前景的Ir基催化劑的替代品。但是，RuO2的欠配位晶格O容易發(fā)生過氧化，在高氧化電位下形成O空位，O空位附近的Ru原子被氧化成可溶性的高價(jià)衍生物，導(dǎo)致RuO2晶體結(jié)構(gòu)崩潰，穩(wěn)定性變差。因此，有必要開發(fā)合理的策略來提高RuO2的穩(wěn)定性。
近日，阿卜杜拉國王科技大學(xué)(KAUST)盧旭課題組首先采用密度泛函理論(DFT)揭示了酸性O(shè)ER過程中RuO2的失活機(jī)理，認(rèn)為由于不飽和配位，RuO2晶粒邊緣的晶格O原子比晶面上的O原子更容易發(fā)生過氧化。在密度泛函理論的指導(dǎo)下，研究人員設(shè)計(jì)了一種氧陰離子保護(hù)策略，通過在RuO2表面形成配位飽和的晶格O來阻止VO的形成。
具體而言，根據(jù)各種金屬離子與RuO2配位時(shí)與陰離子的結(jié)合能，研究人員篩選出鋇(Ba)錨定的硫酸鹽來保護(hù)晶格O，同時(shí)摻入W來降低OER過電位。結(jié)果表明，所制備的Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ催化劑在0.5 M H2SO4中電流密度為10 mA cm?2時(shí)的過電位為206 mV，穩(wěn)定運(yùn)行超過1000 h，明顯優(yōu)于商業(yè)RuO2。
隨后，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算和一系列原位譜對酸性O(shè)ER性能的提高進(jìn)行了研究，確定了(1) Ba在催化劑表面穩(wěn)定硫酸根，(2)硫酸根(由Ba錨定)在防止晶格O過度氧化的同時(shí)削弱含氧中間體的吸附能并改變速率控制步驟(RDS)，以及(3)W在促進(jìn)RDS，即化學(xué)吸附水解離生成*OH方面的作用。
因此，Ba錨定的硫酸鹽對晶格O的保護(hù)和W在降低過電位中的作用共同導(dǎo)致了優(yōu)異的酸性O(shè)ER穩(wěn)定性。值得注意的是，利用Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ催化劑組裝的PEMWE在0.5 M H2SO4中，在500 mA cm-2的電流密度下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行300小時(shí)，證明了所提出的RuO2穩(wěn)定策略在實(shí)際應(yīng)用中的有效性。
Stabilizing ruthenium dioxide with cation-anchored sulfate for durable oxygen evolution in proton-exchange membrane water electrolyzers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43977-7
