對(duì)稱(chēng)性破缺是事物產(chǎn)生差異性的表現(xiàn)方式，涉及對(duì)稱(chēng)性元素丟失的過(guò)程，其普遍存在于各個(gè)尺度下的系統(tǒng)中，包括宇宙的形成、物種的起源、生物多樣性、以及豐富多彩的分子結(jié)構(gòu)。在凝聚態(tài)物理世界中，許多物理性質(zhì)也來(lái)源于對(duì)稱(chēng)性破缺。例如，時(shí)間反演破缺存在于鐵磁體中，鐵電體發(fā)生空間對(duì)稱(chēng)性破缺，超導(dǎo)體對(duì)應(yīng)的是規(guī)范場(chǎng)的破缺等等。鐵電體必定歸屬于十個(gè)極性晶體學(xué)點(diǎn)群之一，其中包含五個(gè)手性點(diǎn)群（C1、C2、C4、C3和C6）。單一手性分子的引入能有效保證非中心對(duì)稱(chēng)晶格的形成，造成空間對(duì)稱(chēng)性破缺，使其極大可能地結(jié)晶在五個(gè)手性極性鐵電點(diǎn)群之中，這是熊仁根教授提出的“鐵電化學(xué)”學(xué)術(shù)思想（JACS Perspective 2020, 142, 15205）重要組成部分。結(jié)構(gòu)相變是鐵電體的本征特征之一，鐵電體發(fā)生順電-鐵電相變一般是由溫度等外界刺激因素引發(fā)空間對(duì)稱(chēng)性破缺導(dǎo)致的。如圖1（左），經(jīng)典的無(wú)機(jī)鐵電體鈦酸鋇（BaTiO3）和分子鐵電體三甲基氯甲基銨三氯化鎘（TMCMCdCl3）從高對(duì)稱(chēng)性的順電相到低對(duì)稱(chēng)性的鐵電相都伴隨著顯著的空間對(duì)稱(chēng)元素丟失，導(dǎo)致了鐵電相的正負(fù)電荷中心不重合，形成自發(fā)極化。該自發(fā)極化的取向能夠在外加電場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)反轉(zhuǎn)，表現(xiàn)出鐵電性。
圖1.（左）傳統(tǒng)鐵電體的空間對(duì)稱(chēng)性破缺。（右）手性俘精酸酐光鐵電體的“分子軌道破缺”。 近日，贛南師范大學(xué)與南昌大學(xué)合作，利用“鐵電化學(xué)”學(xué)術(shù)思想，設(shè)計(jì)合成了首例單一手性俘精酸酐光鐵電體，光異構(gòu)化過(guò)程發(fā)生了“分子軌道破缺”，其不同于傳統(tǒng)鐵電體中發(fā)生的熱致空間對(duì)稱(chēng)性破缺（圖1）。將手性和光致變色俘精酸酐體系相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了手性俘精酸酐光鐵電體的精準(zhǔn)構(gòu)筑。在光照射下，手性俘精酸酐化合物發(fā)生周環(huán)化反應(yīng)，并在穩(wěn)定開(kāi)環(huán)和不穩(wěn)定閉環(huán)狀態(tài)之間進(jìn)行可逆結(jié)構(gòu)互變。這一過(guò)程中實(shí)際發(fā)生了共價(jià)鍵的斷裂與重組，涉及分子軌道的變化，屬于一種光致“分子軌道破缺”（molecular orbital breaking）。如圖1（右），光照前后，手性俘精酸酐發(fā)生了光觸發(fā)下的分子軌道可逆變換（3π?2π+1σ），類(lèi)似于順電-鐵電相變中空間對(duì)稱(chēng)元素的可逆變化。“分子軌道破缺”使得該手性俘精酸酐光鐵電體能夠?qū)崿F(xiàn)通過(guò)光可逆操控鐵電極化（圖2）。 圖2. 手性俘精酸酐鐵電體的鐵電極化光操控。 該工作設(shè)計(jì)合成了首例單一手性俘精酸酐有機(jī)鐵電晶體，其“分子軌道破缺”機(jī)制的發(fā)現(xiàn)對(duì)光鐵電體產(chǎn)生了新認(rèn)識(shí)和新理解。 論文信息 A Homochiral Fulgide Organic Ferroelectric Crystal with Photoinduced Molecular Orbital Breaking Ye Du, Prof.?Dr. Wei-Qiang Liao, Prof. Yibao Li, Dr. Chao-Ran Huang, Tian Gan, Dr. Xiao-Gang Chen, Dr. Hui-Peng Lv, Dr. Xian-Jiang Song, Prof.?Dr. Ren-Gen Xiong, Prof.?Dr. Zhong-Xia Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202315189
