對稱性破缺是事物產(chǎn)生差異性的表現(xiàn)方式，涉及對稱性元素丟失的過程，其普遍存在于各個尺度下的系統(tǒng)中，包括宇宙的形成、物種的起源、生物多樣性、以及豐富多彩的分子結(jié)構(gòu)。在凝聚態(tài)物理世界中，許多物理性質(zhì)也來源于對稱性破缺。例如，時間反演破缺存在于鐵磁體中，鐵電體發(fā)生空間對稱性破缺，超導(dǎo)體對應(yīng)的是規(guī)范場的破缺等等。鐵電體必定歸屬于十個極性晶體學(xué)點群之一，其中包含五個手性點群（C1、C2、C4、C3和C6）。單一手性分子的引入能有效保證非中心對稱晶格的形成，造成空間對稱性破缺，使其極大可能地結(jié)晶在五個手性極性鐵電點群之中，這是熊仁根教授提出的“鐵電化學(xué)”學(xué)術(shù)思想（JACS Perspective 2020, 142, 15205）重要組成部分。結(jié)構(gòu)相變是鐵電體的本征特征之一，鐵電體發(fā)生順電-鐵電相變一般是由溫度等外界刺激因素引發(fā)空間對稱性破缺導(dǎo)致的。如圖1（左），經(jīng)典的無機(jī)鐵電體鈦酸鋇（BaTiO3）和分子鐵電體三甲基氯甲基銨三氯化鎘（TMCMCdCl3）從高對稱性的順電相到低對稱性的鐵電相都伴隨著顯著的空間對稱元素丟失，導(dǎo)致了鐵電相的正負(fù)電荷中心不重合，形成自發(fā)極化。該自發(fā)極化的取向能夠在外加電場下實現(xiàn)反轉(zhuǎn)，表現(xiàn)出鐵電性。
圖1.（左）傳統(tǒng)鐵電體的空間對稱性破缺。（右）手性俘精酸酐光鐵電體的“分子軌道破缺”。 近日，贛南師范大學(xué)與南昌大學(xué)合作，利用“鐵電化學(xué)”學(xué)術(shù)思想，設(shè)計合成了首例單一手性俘精酸酐光鐵電體，光異構(gòu)化過程發(fā)生了“分子軌道破缺”，其不同于傳統(tǒng)鐵電體中發(fā)生的熱致空間對稱性破缺（圖1）。將手性和光致變色俘精酸酐體系相結(jié)合，實現(xiàn)了手性俘精酸酐光鐵電體的精準(zhǔn)構(gòu)筑。在光照射下，手性俘精酸酐化合物發(fā)生周環(huán)化反應(yīng)，并在穩(wěn)定開環(huán)和不穩(wěn)定閉環(huán)狀態(tài)之間進(jìn)行可逆結(jié)構(gòu)互變。這一過程中實際發(fā)生了共價鍵的斷裂與重組，涉及分子軌道的變化，屬于一種光致“分子軌道破缺”（molecular orbital breaking）。如圖1（右），光照前后，手性俘精酸酐發(fā)生了光觸發(fā)下的分子軌道可逆變換（3π?2π+1σ），類似于順電-鐵電相變中空間對稱元素的可逆變化。“分子軌道破缺”使得該手性俘精酸酐光鐵電體能夠?qū)崿F(xiàn)通過光可逆操控鐵電極化（圖2）。 圖2. 手性俘精酸酐鐵電體的鐵電極化光操控。 該工作設(shè)計合成了首例單一手性俘精酸酐有機(jī)鐵電晶體，其“分子軌道破缺”機(jī)制的發(fā)現(xiàn)對光鐵電體產(chǎn)生了新認(rèn)識和新理解。 論文信息 A Homochiral Fulgide Organic Ferroelectric Crystal with Photoinduced Molecular Orbital Breaking Ye Du, Prof.?Dr. Wei-Qiang Liao, Prof. Yibao Li, Dr. Chao-Ran Huang, Tian Gan, Dr. Xiao-Gang Chen, Dr. Hui-Peng Lv, Dr. Xian-Jiang Song, Prof.?Dr. Ren-Gen Xiong, Prof.?Dr. Zhong-Xia Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202315189
