論文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123622開(kāi)發(fā)出一種磷酸鹽負(fù)載鈀單原子和鈀納米顆粒催化劑，結(jié)合表征和理論計(jì)算表明，常溫下氫氣在鈀單原子/磷酸鹽界面處會(huì)發(fā)生異裂生成受阻路易斯酸堿對(duì)，在鈀納米顆粒上發(fā)生均裂生成活化氫。前者選擇性促進(jìn)呋喃醇中C-OH氫解，后者進(jìn)一步催化中間體C=C加氫最終生成甲基四氫呋喃。生物質(zhì)呋喃衍生物作為一種重要的可再生資源，合理利用將其轉(zhuǎn)化為生物燃料和精細(xì)化學(xué)品則可以減少碳足跡和發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)。甲基四氫呋喃（如2-甲基四氫呋喃和2,5-二甲基四氫呋喃）是一種重要的高價(jià)值化學(xué)品，可以用作生物燃料。雖然理論上呋喃醇和呋喃醛可以通過(guò)金屬-酸雙功能催化反應(yīng)合成中間體甲基呋喃（如2-甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃）以及隨后的甲基呋喃加氫生成甲基四氫呋喃。但由于目前協(xié)同催化活性差導(dǎo)致反應(yīng)需要較高的溫度以及產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。因此，開(kāi)發(fā)出一種親密協(xié)同雙功能催化劑用于一系列呋喃醇/醛轉(zhuǎn)化為甲基四氫呋喃仍然十分重要。 1)通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬法制備出一系列磷酸鹽負(fù)載鈀單原子和納米顆粒催化劑，實(shí)現(xiàn)酸位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)的精準(zhǔn)調(diào)控，減少了在反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)度加氫副產(chǎn)物的生成。2)研究一鍋法常溫下通過(guò)呋喃醇/醛制備甲基四氫呋喃，有利于能量整合，大大降低反應(yīng)溫度，優(yōu)化反應(yīng)步驟以及縮短反應(yīng)時(shí)間。3)擴(kuò)展反應(yīng)體系，Pd1+NP/AlPO4和Pd1/AlPO4對(duì)一系列呋喃醇和雜環(huán)醇加氫脫氧反應(yīng)具有通用性。圖1、（A）XRD譜圖，（B）XPS的Pd 3d圖,（C-D）Pd1+NP/AlPO4和Pd1/AlPO4的HAADF-STEM圖，（E）XANES譜圖，（E）EXAFS譜圖以Pd(NH3)4(NO3)2為貴金屬前驅(qū)體，磷酸鋁(AlPO4)為載體，在Pd(NH3)4(NO3)2:磷酸鹽質(zhì)量比0.014:1的條件下，采用簡(jiǎn)單浸漬法制備了磷酸鋁負(fù)載鈀單原子催化劑(Pd1/AlPO4)。有研究表明，水溶液中[Pd(NH3)4]2+的NH3配體很容易被AlPO4載體的表面OH取代，AlPO4與Pd(NH3)4(NO3)2之間的強(qiáng)相互作用有助于在煅燒和還原過(guò)程中抑制Pd的燒結(jié)。然而，由于P-OH基團(tuán)數(shù)量有限，原子分散的Pd數(shù)量較少。所以進(jìn)一步將Pd(NH3)4(NO3)2:磷酸鹽的質(zhì)量比提高0.14:1，可以得到含有Pd單原子和Pd納米顆粒的復(fù)合催化劑(Pd1+NP/AlPO4)。同時(shí)采用NaBH4還原PdCl2，然后用AlPO4浸漬，制備Pd納米顆粒基催化劑（PdNP/AlPO4）用作對(duì)比催化劑。這些Pd負(fù)載催化劑（即Pd1/AlPO4、PdNP/AlPO4和Pd1+NP/AlPO4）的粉末X射線(xiàn)衍射（PXRD）峰與標(biāo)準(zhǔn)的tridyite型AlPO4的X射線(xiàn)衍射峰非常匹配，并且在Pd1+NP/AlPO4和PdNP/AlPO4催化劑上出現(xiàn)了40.0°的Pd納米顆粒峰（圖1A）。高分辨率X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）顯示PdNP/AlPO4中金屬Pd0的Pd 3d5/2和3d3/2峰（分別為335.5 eV和340.8 eV）， Pd1/AlPO4中Pd2+的Pd 3d5/2和3d3/2峰（分別為337.8 eV和343.0 eV），表明Pd1/AlPO4上生成了Pd2+-O對(duì)。Pd1+NP/AlPO4同時(shí)具有Pd0和Pd2+信號(hào)，其中Pd2+/Pd0比值為1:2.1（圖1B）。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡 （HAADF-STEM）圖像顯示，Pd1+NP/AlPO4和Pd1/AlPO4均具有優(yōu)異的結(jié)晶度，AlPO4(200)的晶間距為0.250 nm，且Pd原子分布均勻。此外，在Pd1+NP/AlPO4表面還檢測(cè)到一些Pd(111)晶間距為0.220 nm的彎曲有序的Pd納米顆粒（圖1C-D）。隨后，采用K邊X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜（XANES）研究了Pd的配位環(huán)境，采用擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜分析了Pd配位環(huán)境（圖1E-F）。Pd XANE光譜顯示，X射線(xiàn)吸收能量的減小順序?yàn)镻dO > Pd1/AlPO4 > Pd1+NP/AlPO4 > Pd foil。同時(shí)，在Pd EXAFS譜圖中Pd1/AlPO4在1.6 ?處出現(xiàn)了明顯的Pd-O結(jié)構(gòu)峰，這證實(shí)了Pd1/AlPO4上的Pd主要是以單原子的形式存在（圖1F）。Pd1+NP/AlPO4的光譜分別在1.6?和2.4 ?處顯示Pd-O和Pd-Pd配位對(duì)應(yīng)的峰。結(jié)果表明，Pd1+NP/AlPO4催化劑是Pd單原子和Pd納米顆粒負(fù)載于磷酸鋁載體上構(gòu)成。
圖2、FA在不同催化劑中的反應(yīng)路徑以及產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)（A）PdNP/AlPO4，（B）Pd1/AlPO4，（C）Pd1+NP/AlPO4，（D）FA在不同催化劑中的反應(yīng)催化性能，（E）MFA在不同催化劑中的反應(yīng)路徑以及催化性能，（F-H）不同呋喃醛在Pd1+NP/AlPO4中的反應(yīng)路徑以及催化性能。反應(yīng)條件：四氫呋喃（10ml），0.05g Pd1+NP/AlPO4或者0.035g Pd1+NP/AlPO4或者0.115g Pd1+NP/AlPO4，溫度30℃，4MPaH2，反應(yīng)時(shí)間12h。接下來(lái)，對(duì)Pd/AlPO4催化劑在呋喃醇（FA）反應(yīng)中的活性進(jìn)行了評(píng)估，在Pd0或Pd2+含量相同的情況下，PdNP/AlPO4、Pd1/AlPO4和Pd1+NP/AlPO4表現(xiàn)出完全不同的催化性能（圖2A-2C）。PdNP/AlPO4具有催化C=C加氫性能，6h后FA轉(zhuǎn)化率為29.3%，四氫呋喃醇（THFA）的選擇性為100%。與此相反的是Pd1/AlPO4具有對(duì)C-OH鍵的氫解性能，生成2-甲基呋喃（MF）為主要產(chǎn)物，而THFA選擇性低于10%。Pd1+NP/AlPO4則表現(xiàn)出串聯(lián)氫解-加氫路線(xiàn)，大量氫解MF，隨后氫化2-甲基四氫呋喃（THMF）。將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h, MF中間體完全轉(zhuǎn)化，在Pd1+NP/AlPO4上THMF收率達(dá)到83.3%（圖2D）。將Pd1+NP/AlPO4應(yīng)用于5-甲基糠醇（MFA）上，反應(yīng)顯示MFA可以通過(guò)類(lèi)似的反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的甲基四氫呋喃——2,5-二甲基四氫呋喃（THDMF）。催化結(jié)果仍然遵循相同的趨勢(shì):Pd1+NP/AlPO4選擇性合成THDMF（選擇性為73.1%），而PdNP/AlPO4和Pd1/AlPO4分別選擇性合成5-甲基四氫呋喃醇（THMFA）和2,5-二甲基呋喃（DMF）（圖2E）。與呋喃醇（如FA、MFA和2,5-二羥甲基呋喃）相比，由呋喃醛（如糠醛、5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛）通過(guò)一鍋加氫-氫解-加氫（即依次進(jìn)行糠醛C=O加氫和FA氫解-加氫步驟）合成的甲基四氫呋喃在實(shí)際當(dāng)中更為重要，因?yàn)樵系目稍偕鷥?yōu)先性更高。而有趣的是，Pd1+NP/AlPO4催化劑在室溫下也具有相當(dāng)?shù)腃=O加氫能力，具有100%的糠醛轉(zhuǎn)化率和71.6%的THMF選擇性（圖2F）。同時(shí)，5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛的產(chǎn)物演化與合成THDMF溫和的反應(yīng)條件與糠醛反應(yīng)高度相似（圖G -H）
圖3、（A）Py-FTIR譜圖，（B）NH3-TPD譜圖；（C） ATR-IR譜圖，（D）FA和（E）MF在不同催化劑上的吸附動(dòng)力學(xué)。吸附條件:四氫呋喃（10 ml），Pd1+NP/AlPO4（0.05g）或Pd1/AlPO4（0.05 g），F(xiàn)A（0.01 mmol）或MF（0.01 mmol），溫度30℃。Ultraviolet–Visible譜圖。（F）催化水合物的能量分布和（G）相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型由于氫解步驟需要有效的酸性位來(lái)活化C-OH鍵。在吡啶紅外光譜（Py-FTIR）中觀(guān)察到催化劑活化前后都出現(xiàn)了1453 cm?1的單吸附峰，表明Pd1/AlPO4、PdNP/AlPO4和Pd1+NP/AlPO4催化劑均具有Lewis酸性（圖3A）。而程序升溫脫附氨（NH3-TPD）圖譜顯示，解吸峰位于150℃，表明AlPO4表面存在弱酸性Al3+陽(yáng)離子（圖3B）。通過(guò)ATR-IR光譜研究了FA與催化劑表面的分子相互作用（圖3C）。活化前后的PdNP/AlPO4上，C=C的峰和C-OH的峰沒(méi)有移動(dòng)。這表明PdNP/AlPO4上，F(xiàn)A呈平面吸附構(gòu)型。然而，H2活化的Pd1/AlPO4的光譜顯示出明顯的FA信號(hào)和紅移的C-OH峰，而C=C峰沒(méi)有變化，這表明FA在H2活化的Pd1/AlPO4上呈垂直吸附構(gòu)型。 而在FA和MF的常溫吸附實(shí)驗(yàn)中，與Pd1/AlPO4相比，PdNP/AlPO4對(duì)FA和MF的吸附量明顯增加，結(jié)合ATR-IR光譜結(jié)果說(shuō)明Pd納米顆粒表面有利于吸附C=C鍵。而與未活化Pd1/AlPO4相比，H2活化的PdNP/AlPO4對(duì)MF的吸附較少，對(duì)FA的吸附較多，進(jìn)一步表明C-OH更傾向于吸附在H+ -H?位點(diǎn)（圖3D,E）。深入探究Pd單原子和Pd納米顆粒的協(xié)同催化機(jī)理，我們以單個(gè)Pd原子沉積在A(yíng)lPO
