論文DOI：10.1021/jacs.3c07958本工作設(shè)計(jì)并制備了系列具有可調(diào)陽離子基團(tuán)密度的共價(jià)有機(jī)框架（COF）膜材料。其中，季銨基團(tuán)封端的烷基側(cè)鏈通過柔性醚鍵與框架相連，有利于減輕大尺寸陽離子基團(tuán)引起的靜電排斥和空間位阻，實(shí)現(xiàn)片層緊密堆積；高度季銨基團(tuán)功能化的組裝單元有助于實(shí)現(xiàn)框架內(nèi)大量陽離子基團(tuán)的均勻有序分布。因此，該系列COF膜同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高離子基團(tuán)密度（離子交換容量＞2.0 mmol g?1）和高尺寸穩(wěn)定性（尺寸溶脹率＜15%）。同時(shí)，探索了規(guī)整剛性通道內(nèi)離子基團(tuán)密度與離子傳導(dǎo)能力之間的構(gòu)效關(guān)系。其中，最優(yōu)膜在80℃下，氫氧根離子傳導(dǎo)率可達(dá)329 mS cm?1。開發(fā)高離子傳導(dǎo)率的離子交換膜對于高性能電化學(xué)應(yīng)用至關(guān)重要，如燃料電池、電解器、電化學(xué)氫氣壓縮機(jī)等。相比質(zhì)子交換膜，由于避免貴金屬催化劑的使用以及堿性環(huán)境下更高效的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，陰離子交換膜逐步成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。提高離子交換容量是提升離子傳導(dǎo)率的最直接的方法，但常伴隨著尺寸穩(wěn)定性降低的問題，即離子交換容量與尺寸穩(wěn)定性之間存在trade-off效應(yīng)。離子膜的尺寸穩(wěn)定性主要依賴于膜骨架間的相互作用。對于傳統(tǒng)聚合物材料而言，提高離子交換容量往往帶來過量水吸收，進(jìn)而削弱聚合物鏈段間的相互作用，導(dǎo)致過度溶脹甚至溶解。共價(jià)有機(jī)框架（COF）以其可靈活設(shè)計(jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，有望成為新一代的離子交換膜材料。得益于其豐富的層間相互作用及層內(nèi)共價(jià)作用，二維COFs具有高尺寸穩(wěn)定性的潛在優(yōu)勢；同時(shí)，二維COFs可實(shí)現(xiàn)大量離子基團(tuán)在規(guī)整通道內(nèi)的有序均勻分布，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高離子基團(tuán)密度，因此，二維COFs有望解決離子交換容量與尺寸穩(wěn)定性之間的trade-off效應(yīng)，該點(diǎn)也在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域有所體現(xiàn)。相比質(zhì)子交換膜而言，陰離子交換膜的離子基團(tuán)往往具有更大的尺寸，帶來更大的空間位阻和靜電排斥。因此，開發(fā)兼具高離子基團(tuán)密度和高尺寸穩(wěn)定性的陽離子型COF對于制備高性能陰離子交換膜至關(guān)重要。此外，區(qū)別于通道形成依賴于微相結(jié)構(gòu)分離的常見聚合物材料，COF材料的通道形成不易受離子基團(tuán)側(cè)鏈的數(shù)量、位置和類型等的影響，為揭示規(guī)整剛性通道內(nèi)離子基團(tuán)密度和離子傳導(dǎo)性能間的構(gòu)效關(guān)系提供了理想平臺(tái)。a.本工作設(shè)計(jì)并制備了系列可調(diào)季銨陽離子基團(tuán)密度的COF膜（COF-xQA）。得益于其豐富的共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵相互作用，COF-xQA膜突破了離子交換容量和尺寸穩(wěn)定性間的trade-off效應(yīng)。其中，季銨基團(tuán)封端的烷基側(cè)鏈通過柔性醚鍵與框架相連，柔性側(cè)鏈大幅減輕了大尺寸陽離子基團(tuán)引起的靜電排斥和空間位阻，利于COF片層緊密堆疊，進(jìn)而提升COF膜尺寸穩(wěn)定性。b.本工作最優(yōu)COF膜在80℃下，氫氧根離子傳導(dǎo)率達(dá)到329 mS cm?1，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。c.本工作系統(tǒng)探究了COF膜剛性通道內(nèi)離子基團(tuán)密度與離子傳導(dǎo)性能間的構(gòu)效關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，離子基團(tuán)含量與基團(tuán)側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)能力共同決定了膜內(nèi)離子傳導(dǎo)行為。本工作設(shè)計(jì)并合成了兩種不同季銨功能化程度的酰肼單體，按照一定比例分別與醛單體組裝，基于單相法，制備得到系列離子基團(tuán)密度的COF-xQA納米片，隨后通過溶劑蒸發(fā)法制備得到COF-xQA膜。所制備得到的COF-xQA納米片尺寸達(dá)到數(shù)微米，厚度僅為幾納米，具有高徑厚比，同時(shí)在高倍TEM下表現(xiàn)出清晰的晶格條紋，表明其高結(jié)晶性。經(jīng)納米片組裝制備得到的系列COF-xQA膜結(jié)構(gòu)均一致密，且表面光滑無缺陷。圖1. COF-xQA膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖2. COF-xQA膜的制備方法及納米片和膜的形貌表征B. COF-xQA膜的結(jié)構(gòu)表征通過紅外、固體核磁等表征證實(shí)了COF-xQA膜的成功制備，XRD圖譜證實(shí)了COF-xQA膜的高結(jié)晶性，模擬表明COF-xQA膜均采取反向AA堆疊方式，以降低側(cè)鏈引起的空間位阻及靜電排斥。氮?dú)饧八魵馕摳角€表征揭示了COF-xQA膜具有相近的BET比表面積及水蒸氣吸附容量。圖3. COF-xQA膜的結(jié)構(gòu)表征我們測試了COF-xQA系列膜的離子交換容量，與通過化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論結(jié)果相近，隨著離子基團(tuán)數(shù)目的增加，COF-xQA膜的離子交換容量也逐漸增加，其中COF-SQA、COF-SDQA、COF-DQA的離子交換容量分別為2.05，2.73，和3.09 mmol g?1。隨后，進(jìn)一步測試了COF-xQA膜的尺寸穩(wěn)定性，在20 ℃到80 ℃的范圍內(nèi)，COF-xQA膜的面積溶脹率均低于15%。得益于其豐富的共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵相互作用，COF-xQA膜同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高離子交換容量和高尺寸穩(wěn)定性，超越了大多數(shù)目前文獻(xiàn)報(bào)道的陰離子交換膜性能。基于電化學(xué)阻抗譜，我們測試了COF-xQA膜的陰離子傳導(dǎo)性能，探究COFs通道內(nèi)離子基團(tuán)密度與離子傳導(dǎo)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。以氯離子傳導(dǎo)性能為例，我們發(fā)現(xiàn)，在低溫范圍內(nèi)，COF-xQA膜的離子傳導(dǎo)率與離子交換容量成正比，與傳統(tǒng)認(rèn)知一致，但隨著溫度升高，在80℃條件下，具有中等離子交換容量的COF-SDQA膜的氯離子傳導(dǎo)率為最高值，達(dá)到259 mS cm-1。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)基于陰陽離子配對作用，側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)能力同時(shí)參與決定了離子傳導(dǎo)行為。其中，COF-xQA膜的側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)能力主要取決于其孔道的內(nèi)部空間大小。因此，具有適中的離子交換容量和側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)能力的COF-SDQA膜在80℃條件下表現(xiàn)出最高的氯離子傳導(dǎo)率。進(jìn)一步將膜內(nèi)氯離子置換為氫氧根離子，COF-xQA膜的氫氧根離子傳導(dǎo)率表現(xiàn)出相同趨勢，驗(yàn)證了該規(guī)律的普適性。
本工作設(shè)計(jì)制備了系列可調(diào)陽離子基團(tuán)密度的COF-xQA膜。得益于COF規(guī)整通道內(nèi)的豐富陽離子基團(tuán)的有序均勻分布，COF-xQA膜實(shí)現(xiàn)了高離子基團(tuán)密度與高離子傳導(dǎo)率；得益于柔性離子基團(tuán)側(cè)鏈有利于減輕層間靜電排斥和空間位阻，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)緊密層間堆積，COF-xQA膜表現(xiàn)出高尺寸穩(wěn)定性。我們進(jìn)一步探究了COF膜剛性通道內(nèi)離子基團(tuán)密度與離子傳導(dǎo)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)，離子基團(tuán)含量與基團(tuán)側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)能力共同影響了膜內(nèi)離子傳導(dǎo)行為。具有適中的離子基團(tuán)含量與適中的側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)能力的COF膜，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)329 mS cm-1的氫氧根離子傳導(dǎo)率，為目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。本研究為有機(jī)框架離子膜的精密構(gòu)筑與性能強(qiáng)化探索了新途徑。
天津大學(xué)膜和膜過程團(tuán)隊(duì)
