由于具備高效的固氮?jiǎng)恿W(xué)，鋰介導(dǎo)的電化學(xué)氮還原反應(yīng)(LMNRR)具有卓越的固氮效率和氨收率，被認(rèn)為有望取代Haber-Bosch工藝，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的綠色合成氨生產(chǎn)。然而，由于金屬鋰具有極強(qiáng)的還原性，鋰化學(xué)中普遍存在的SEI界面問(wèn)題（主要來(lái)自于電解液分解）同樣嚴(yán)重阻礙了LMNRR性能的進(jìn)一步提高。在LMNRR體系中，電極/電解質(zhì)界面的惡化通常會(huì)增加活性物質(zhì)的傳質(zhì)阻抗，從而嚴(yán)重抑制固氮效率。
近日，蘇州大學(xué)的路建美教授、晏成林教授與南通大學(xué)的錢濤教授合作，從基于鋰化學(xué)的電化學(xué)裝置中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的環(huán)鏈耦合經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:目前成熟的鋰離子電池及一些新興的鋰電池電解液通常由幾種成分相似但分子結(jié)構(gòu)不同(環(huán)狀或鏈狀)的溶劑組成，他們將這種環(huán)鏈溶劑耦合定律推廣到了LMNRR體系中，使用結(jié)構(gòu)類似的鏈狀乙醚（DEE）作為傳統(tǒng)環(huán)狀四氫呋喃的共溶劑，優(yōu)化了反應(yīng)過(guò)程中的電極/電解質(zhì)界面，實(shí)現(xiàn)了接近兩倍的固氮法拉第效率，達(dá)到54.78±1.60%。 從Li+徑向分布函數(shù)（RDF）理論計(jì)算結(jié)果可知，DEE含量增加，電解液中鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中陰離子配位增加，溶劑配位降低（其中DEE不參與鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)）。此外，Raman,7Li NMR,SAXS等實(shí)驗(yàn)表征也同樣佐證了這一點(diǎn)，隨著DEE含量的增加，電解液中陰陽(yáng)離子相互作用得到增強(qiáng)。 由各主溶劑化結(jié)構(gòu)的ESP分布圖可知，Li+溶劑化殼層中陰離子配位更多，分子表面電子分布越負(fù)，抗還原性更高。即說(shuō)明環(huán)鏈溶劑耦合有利于構(gòu)建更高耐還原性的電解液環(huán)境。 之后，作者探究了環(huán)鏈耦合電解液與傳統(tǒng)電解液相比電極/電解質(zhì)反應(yīng)界面的性質(zhì)變化，對(duì)反應(yīng)界面處產(chǎn)生的SEI進(jìn)行了定性定量分析。從O 1s的XPS譜圖來(lái)看，隨著刻蝕的加深，含有50%DEE的電解液體系產(chǎn)生的SEI無(wú)機(jī)成分逐漸增多，有機(jī)成分逐漸減少，而傳統(tǒng)THF的有機(jī)成分含量始終處于較高水平。石英晶體微天平（EQCM）以及原位EIS分析說(shuō)明，在加入DEE之后，電極表面沉積的SEI含量更少，界面阻抗更低。說(shuō)明了這種環(huán)鏈耦合電解液對(duì)SEI的正向調(diào)控。 在該工作中，該團(tuán)隊(duì)將環(huán)鏈溶劑耦合定律從鋰電池?cái)U(kuò)展到LMNRR，成功提高了鋰介導(dǎo)固氮效率。通過(guò)MD模擬、系統(tǒng)的光譜表征和DFT計(jì)算，揭示了相比傳統(tǒng)THF電解液，鏈狀溶劑DEE耦合有助于構(gòu)建富陰離子的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)整體電解液的抗還原性，從而在電極/電解質(zhì)界面產(chǎn)生更薄的SEI，促進(jìn)活性物質(zhì)在反應(yīng)界面的快速傳輸，提升鋰介導(dǎo)固氮?jiǎng)恿W(xué)以及產(chǎn)氨法拉第效率。該工作為鋰介導(dǎo)電化學(xué)合成氨中的高性能電解液設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。 論文信息 Extending Ring-Chain Coupling Empirical Law to Lithium-Mediated Electrochemical Ammonia Synthesis Ya Li, Zhenkang Wang, Haoqing Ji, Mengfan Wang, Tao Qian, Chenglin Yan, Jianmei Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202311413
