二氧化碳（CO2）高效催化轉(zhuǎn)化利用是近年來催化領(lǐng)域的研究熱點。開展CO2向羧酸類有機化學品的轉(zhuǎn)化具有廣闊的應(yīng)用前景。目前已有的策略主要包括斷裂碳-鹵、碳-氫、碳-硼、碳-氮和碳-氧的σ鍵，以及斷裂烯烴、炔烴、酮和亞胺的π鍵耦合CO2的羧酸化反應(yīng)。相對地，由于碳-碳鍵與過渡金屬相互作用的軌道方向性較差，以及CO2的動力學惰性和熱力學穩(wěn)定性，因此斷裂碳-碳鍵耦合CO2向羧酸類化合物的轉(zhuǎn)化仍是挑戰(zhàn)性難題。
烯烴碳-碳雙鍵的裂解官能團化反應(yīng)已經(jīng)成為有機合成的重要策略之一，例如烯烴復(fù)分解反應(yīng)，臭氧氧化反應(yīng)等，經(jīng)過π鍵和σ鍵依次斷裂得到最終官能團化產(chǎn)物。最近，孟慶元課題組首次報道了一例可見光催化、無金屬參與的烯烴碳-碳雙鍵裂解耦合CO2的羧酸化反應(yīng)。首先，激發(fā)態(tài)的光催化劑氧化三級胺得到氮鄰位的碳自由基，加成烯烴后裂解π鍵，產(chǎn)生的新自由基中間體被低價態(tài)的光催化劑還原成碳負離子，捕捉CO2后生成γ-氨基酸。進一步地，第二次光氧化還原催化循環(huán)裂解烯烴的σ鍵，釋放出羧酸化產(chǎn)物。 通過大量的條件篩選后,作者以1,2,3,5-四(二苯胺基)-4,6-二氰基苯（4DPAIPN）作為光催化劑，氮-甲基二環(huán)基胺作為碳自由基前體試劑。研究結(jié)果表明該策略具有非常廣闊的底物范圍，良好的官能團兼容性，適用于各種單取代、雙取代和三取代（雜）芳基烯烴，以及α,β-不飽和烯烴的轉(zhuǎn)化。特別地，作者利用該策略實現(xiàn)了生物活性分子的羧酸衍生化反應(yīng)，并直接合成了一系列布洛芬類藥物。作者也嘗試了克級規(guī)模實驗，并以很好的收率得到了降糖藥物中間體，經(jīng)后續(xù)兩步簡單轉(zhuǎn)化高效得到了瑞格列奈藥物。最后，匯聚式實驗表明含有不同β-取代基的苯乙烯，都能經(jīng)過“一鍋法反應(yīng)”耦合CO2得到單一的苯乙酸產(chǎn)物，產(chǎn)率并沒有明顯的降低。 在該工作中，孟慶元課題組首次利用可見光催化模式成功實現(xiàn)了烯烴碳-碳雙鍵斷裂耦合CO2的羧酸化反應(yīng)。該策略以CO2作為羧基源，無金屬參與，并且底物適用范圍廣，官能團兼容性好，具有很好的應(yīng)用前景。該研究為開展CO2向有機化學品的轉(zhuǎn)化提供了一種新的研究思路。 論文信息 Deconstructive Carboxylation of Activated Alkenes with Carbon Dioxide Pan-Feng Yuan, Zhao Yang, Shan-Shan Zhang, Can-Ming Zhu, Prof.?Dr. Xiu-Long Yang, Prof.?Dr. Qing-Yuan Meng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202313030
