利用太陽能將二氧化碳(CO2)直接轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品是解決能源和環(huán)境危機(jī)最有前景的途徑之一。然而，太陽能還原CO2動(dòng)力學(xué)緩慢，并且由于反應(yīng)過程涉及多步質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)途徑，需要較大的還原電位。因此，削弱競爭性水還原是提高CO2轉(zhuǎn)化效率和選擇性的理論上可行的方法。同時(shí)，局部高CO2濃度和良好的CO2捕獲能力對(duì)CO2在光催化劑表面的擴(kuò)散和吸附動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。在競爭吸附中，CO2分子處于不利地位，因?yàn)樗鼈兊奈胶突?/span>化受到親水表面上富集的水分子的阻礙。
由于擴(kuò)散和吸附動(dòng)力學(xué)緩慢，CO2供給速率低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低，而光生電子的積累導(dǎo)致電荷快速復(fù)合。有研究表明，疏水表面不僅克服了CO2的傳質(zhì)限制，增加了表面CO2濃度，而且抑制了H2O的吸附。此外，在光催化反應(yīng)中，H2O的氧化反應(yīng)同樣影響CO2的轉(zhuǎn)化效率，因此水的氧化問題同樣值得注意。
近日，華南理工大學(xué)彭新文課題組提出了一種解決CO2和H2O之間競爭吸附問題的策略。具體而言，受磷脂的啟發(fā)，研究人員將疏水性Bi2WO6與親水性C3N4偶聯(lián)，形成了一個(gè)兩親性異質(zhì)結(jié)。與傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)相比，疏水-親水雙相異質(zhì)結(jié)不僅抑制了電荷載流子的復(fù)合，更重要的是促進(jìn)了CO2和H2O的吸附和傳質(zhì)，提高了反應(yīng)速率。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光照下，最優(yōu)的BWO-CN-100(BWO-CN)的CO和CH4產(chǎn)率分別為25.54和7.69 μmol h-1 g-1，遠(yuǎn)高于純的BWO(4.82和0.8 μmol h-1 g-1)和CN(1.43和0.2 μmol h-1 g-1)；并且，在365 nm處，BWO-CN的表觀量子產(chǎn)率(AQY)高達(dá)3.3%。此外，BWO-CN還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其在20小時(shí)內(nèi)產(chǎn)物(CO，CH4和O2)的產(chǎn)率輕微下降，反應(yīng)后材料的結(jié)構(gòu)和形貌變化不大。
原位光譜表征揭示了兩親性異質(zhì)結(jié)的光催化CO2還原機(jī)理：H2O在親水表面的吸附比CO2更有利，導(dǎo)致親水表面的CO2濃度較低；相反，疏水表面促進(jìn)了CO2的富集。BWO-CN選擇性地控制了疏水-親水兩相中CO2和H2O的吸附，從而為連續(xù)的光催化氧化還原反應(yīng)提供了強(qiáng)大的驅(qū)動(dòng)力。
同時(shí)，II型異質(zhì)結(jié)中合適的帶隙位置產(chǎn)生了合適的電荷轉(zhuǎn)移方向(電子從親水性CN轉(zhuǎn)移到疏水性BWO，空穴從BWO轉(zhuǎn)移到CN)，因此，疏水性的BWO增強(qiáng)了對(duì)CO2的吸附并接受光生電子進(jìn)行CO2還原，而親水性的CN自發(fā)地吸附H2O并產(chǎn)生空穴進(jìn)行H2O氧化。值得注意的是，還原和氧化反應(yīng)位點(diǎn)的分離也極大地抑制了電子-空穴復(fù)合，進(jìn)一步促進(jìn)催化劑實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的光催化還原CO2為CO和CH4。
Engineering a hydrophobic–hydrophilic diphase in a Bi2WO6–C3N4 heterojunction for solar-powered CO2 reduction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03983
