分享一篇最近發(fā)表在Macromolecules上的研究進(jìn)展，題為：Reactive Micro-Crosslinked Elastomer for Supertoughened Polylactide。該工作的通訊作者是杭州師范大學(xué)的李勇進(jìn)教授和王亨緹副教授。
聚乳酸（PLLA）是一種生物質(zhì)來源的熱塑性聚酯材料，具有高強(qiáng)度、高模量、低成本、易加工性以及生物可降解性，有望成為傳統(tǒng)石油基聚合物的替代材料。在工業(yè)化過程中，為了改善PLLA的內(nèi)在脆性，常將其與反應(yīng)性彈性體共混，如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的乙烯、辛烯共聚物，環(huán)氧聚丁二烯以及聚氨酯預(yù)聚物等。共混彈性體的種類和含量、彈性體的粒子尺寸和尺寸分布、分散相的粒子間距離以及共混組分的界面粘附力都會影響增韌效果。
其中，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物（EGMA）具有低Tg和高反應(yīng)性，對PLLA增韌效果優(yōu)異，得到了廣泛的研究。在受到外界的沖擊應(yīng)力時(shí)，分散的橡膠疇區(qū)能夠通過較好的界面結(jié)合有效吸收沖擊能，從而起到增韌的效果。同時(shí)，退火能夠誘導(dǎo)PLLA基體結(jié)晶，從而進(jìn)一步提高沖擊強(qiáng)度。然而，熱退火等復(fù)雜的制備步驟，以及高含量的彈性體共混，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn)；同時(shí)，彈性體的加入對PLLA的拉伸強(qiáng)度和模量也會產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。因此，亟需開發(fā)有效的策略來克服現(xiàn)有EGMA對PLLA材料剛性-韌性調(diào)節(jié)的局限性。
在本文中，作者提出了一種通過低含量的反應(yīng)性微交聯(lián)彈性體（RMCE）增韌PLLA的新策略。首先將EGMA與過氧化二異丙苯（DCP）熔融共混，制備具有不同交聯(lián)度的RMCE。DCP的負(fù)載量小于1%，使RMCE在熔融狀態(tài)下仍然是熱塑性的。微交聯(lián)后，彈性體的儲能模量和粘度提高，體系的網(wǎng)絡(luò)密度為19.0~43.5 mol/cm3（對應(yīng)DCP含量為0.05%~0.5%）。
隨后使用Haake密煉機(jī)通過反應(yīng)性熔融共混制備PLLA/RMCE（85/15）共混物。初始PLLA、PLLA/線型EGMA共混物、PLLA/RMCE-0.2（0.2%DCP交聯(lián)）的缺口沖擊強(qiáng)度分別為3.1、7.0、35.9 kJ/m2，證明了RMCE的超增韌效果。
圖1. (a) PLLA/EGMA, (b) PLLA/RMCE-0.2, (c)PLLA/RMCE-0.5共混物的SEM和TEM形貌圖
相形貌是決定聚合物復(fù)合材料力學(xué)性質(zhì)的重要因素。低溫?cái)嗔驯砻娴腟EM和TEM圖像顯示，PLLA/EGMA共混物表現(xiàn)為“海-島”形貌（圖1）。交聯(lián)使彈性體粘度增加，導(dǎo)致EGMA粒子尺寸增大，產(chǎn)生了較大的液滴（圖1b3、c3）；而較高的剪切力使未交聯(lián)的EGMA鏈產(chǎn)生了大量小顆粒（圖1b3、c3圈出），分散在PLLA基體中，使PLLA/RMCE-0.2共混物具有較大的疇區(qū)尺寸分布。
圖2. PLLA/EGMA, PLLA/RMCE-0.2, PLLA/RMCE-0.5的加權(quán)松弛譜
此外，頻率較低時(shí)，PLLA/RMCE的儲能模量和熔體粘度低于未交聯(lián)的PLLA/EGMA，這有利于擠出或注塑成型等熔體加工過程。共混物的熔體加權(quán)松弛譜如圖2所示，較短時(shí)間尺度的松弛峰分別與PLLA和EGMA的松弛有關(guān)。隨著DCP含量增加，RMCE松弛峰的振幅增大，表明RMCE鏈的動(dòng)力學(xué)被內(nèi)部形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)抑制。此外，由于PLLA和EGMA之間的原位接枝反應(yīng)程度較高，使大部分PLLA鏈被固定在彈性體粒子上，分子運(yùn)動(dòng)被抑制，在PLLA/EGMA共混物中觀察到了明顯的PLLA松弛峰。而對于PLLA/RMCE共混物，由于彈性體與PLLA基體的反應(yīng)程度下降，體系中存在更多的自由PLLA鏈，PLLA的分子運(yùn)動(dòng)更加容易，松弛過程可忽略不計(jì)。此外，界面松弛程度隨交聯(lián)密度的增加明顯降低，表明含RMCE的共混物界面相互作用相對較弱。
總結(jié)來說，彈性體的微交聯(lián)特點(diǎn)在RMCE對PLLA的增韌效果中發(fā)揮了重要作用。作者認(rèn)為，增韌效果增強(qiáng)的原因可概括為：一方面微交聯(lián)使彈性體粘度增加，PLLA基體中橡膠疇區(qū)尺寸分布更大，疇區(qū)之間的距離更?。涣硪环矫?，微交聯(lián)使環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性下降，一定程度上削弱了橡膠疇區(qū)和基體的界面結(jié)合，避免了界面粘附力過強(qiáng)而導(dǎo)致的材料變脆。
作 者：LCY 審 校：WLT
DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00824
Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00824
