給大家介紹的文章是最近發(fā)表在JACS 上的Photoinduced Oxygen Transfer Using Nitroarenes for the Anaerobic Cleavage of Alkenes，文章的通訊作者是紐約大學(xué)的Marvin Parasram教授。
圖1. 烯烴氧化裂解反應(yīng)通用方法
烯烴的氧化裂解是有機(jī)化學(xué)合成中獲得羰基官能團(tuán)的重要反應(yīng)。臭氧化裂解是最常用的方法之一（圖1A），但它受到許多重大的限制，如臭氧易爆炸、需要發(fā)電機(jī)和難以控制化學(xué)計(jì)量等。Lemieux和Johnson報(bào)道了采用高錳酸鉀或四氧化鋨與高碘酸鈉氧化反應(yīng)結(jié)合的方法（圖1B）。但該方法試劑的高氧化性限制了底物范圍。因此開發(fā)一種溫和的、通用的方法實(shí)現(xiàn)烯烴的氧化裂解是非常有必要的。在此，作者報(bào)告了一種可見光誘導(dǎo)的使用硝基芳烴作為氧轉(zhuǎn)移試劑的烯烴裂解反應(yīng)（圖1C）。
臭氧分解烯烴的關(guān)鍵步驟是臭氧的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。與臭氧相比，硝基芳烴與烯烴的環(huán)加成在熱力學(xué)上是不利的。Bu?chi和Ayer的開創(chuàng)性工作表明，用紫外光直接照射硝基芳烴可以產(chǎn)生激發(fā)態(tài)，從而觸發(fā)與烯烴的環(huán)加成反應(yīng)。形成的環(huán)加成產(chǎn)物高度不穩(wěn)定，自發(fā)裂解生成羰基衍生物。但這種紫外光激發(fā)的方法產(chǎn)率低，形成較多副產(chǎn)物，并且底物范圍有限。隨著近年來光化學(xué)應(yīng)用的發(fā)展，作者猜想能否將該反應(yīng)中的紫外光替換為可見光。
因此作者使用4-氰基硝基苯與烯烴在390 nm光照射下反應(yīng)驗(yàn)證這一猜想。在經(jīng)過優(yōu)化后，羰基裂解產(chǎn)物2a的產(chǎn)率為71%。接下來作者進(jìn)行了底物拓展。（圖2）
圖2. 硝基氧化烯烴裂解反應(yīng)的底物拓展
結(jié)果表明該反應(yīng)對(duì)很多活性官能團(tuán)都兼容，包括羥基、羧基等。此外與臭氧裂解反應(yīng)不兼容的BPin底物1m可以通過該反應(yīng)氧化裂解，以81%的產(chǎn)率生成酮2m。作者該證明該反應(yīng)具有更好的位置選擇性，裂解富電子雙鍵。作者還證明了三取代以及四取代的苯烯烴均可以發(fā)生該反應(yīng)，一些雜環(huán)化合物對(duì)該反應(yīng)也能兼容。
不足的是該反應(yīng)對(duì)于未共軛活化的烯烴反應(yīng)欠佳，脂肪烯烴的氧化裂解產(chǎn)率均偏低。
作者通過紫外可見光譜分析結(jié)果認(rèn)為該反應(yīng)過程中首先是硝基芳烴生成激發(fā)態(tài)雙自由基物種，它可以與烯烴反應(yīng)，通過SET生成自由基離子對(duì)，或自由基環(huán)加成形成二惡唑烷中間體。作者通過加入烷基自由基或碳正離子捕獲劑進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果顯示這些捕獲劑并沒有降低產(chǎn)率。而氧自由基捕獲劑以及三重態(tài)淬滅劑的加入，顯著阻礙了反應(yīng)，表明存在氧中心的雙自由基中間體。因此作者初步認(rèn)為該反應(yīng)為自由基環(huán)加成反應(yīng)。
圖3. 環(huán)丙烷類烯烴的氧化裂解反應(yīng)
為了驗(yàn)證該機(jī)理，作者使用順式和反式環(huán)丙烷類化合物進(jìn)行了該反應(yīng)。（圖3）作者發(fā)現(xiàn)酮產(chǎn)物均為順式，進(jìn)而可以驗(yàn)證該反應(yīng)中生成了碳自由基中間體，進(jìn)而發(fā)生了環(huán)丙烷的開環(huán)關(guān)環(huán)反應(yīng)。作者還使用原位核磁檢測(cè)到了五元環(huán)中間體 6 ，進(jìn)一步驗(yàn)證了環(huán)加成機(jī)理（圖4A）。
圖4. photoNMR對(duì)反應(yīng)的機(jī)理探究
接下來，為了確定在轉(zhuǎn)化過程中是否形成了額外的中間體，作者在CD2Cl2中、-40 ℃下，使用photoNMR光譜監(jiān)測(cè)苯乙烯8與4-氰-硝基苯的反應(yīng)過程（圖4B）。作者除了觀察到了環(huán)加成產(chǎn)物中間體I外，還觀察到了經(jīng)歷類似臭氧化重排過程的中間體II，并且最終可得到酰胺產(chǎn)物11。
圖5. 可能的反應(yīng)機(jī)理
基于上述研究，作者提出了該氧化裂解反應(yīng)的機(jī)理（圖5）。芳基硝基被光激發(fā)后生成雙氧自由基，其首先與雙鍵發(fā)生自由基加成，經(jīng)歷短暫的中間體12后生成五元環(huán)中間體13。該中間體可以通過自由基或者極性途徑重排，自由基途徑的產(chǎn)物氮賓目前仍未得到捕獲。極性機(jī)理可能通過途徑a或者b重排，最終生成兩種不同的羰基化合物。
綜上所述，作者開發(fā)了一種光誘導(dǎo)的，硝基芳烴促進(jìn)的烯烴氧化裂解反應(yīng)。該方法沒有額外的氧化劑，可以兼容較多的氧化敏感官能團(tuán)，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。
作者：WLT 審校：W S
DOI: 10.1021/jacs.2c05648
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.2c05648
