分享一篇近期發(fā)表在Macromolecules上的研究進(jìn)展，題為：Investigation of the Multimer Cyclization Effect during Click Step-Growth Polymerization of AB-Type Macromonomers。在該工作中，作者定量研究了大分子單體逐步聚合中的環(huán)化副反應(yīng)，給出了特定反應(yīng)條件下環(huán)狀聚合物比例的定量預(yù)測(cè)。該工作的通訊作者是來(lái)自深圳大學(xué)的李連偉教授。
逐步聚合是得到大量工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)典聚合方法，AB型單體的逐步聚合是得到線型聚合物的有效手段。當(dāng)逐步聚合的單體本身為大分子時(shí)，這一策略又稱為大分子單體策略，能得到較高分子量的聚合產(chǎn)物。然而，AB型單體的逐步聚合在化學(xué)上存在分子內(nèi)端基環(huán)化的可能，產(chǎn)生線型鏈的環(huán)狀拓?fù)洚悩?gòu)體。端基環(huán)化直接影響聚合物的分子量分布和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響聚合物材料的宏觀性質(zhì)。因此，深入定量研究AB型大分子單體聚合過(guò)程中的分子內(nèi)環(huán)化，有助于細(xì)化對(duì)此類聚合中單體結(jié)構(gòu)和聚合產(chǎn)物性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系的理解（圖1）。
圖1. AB型大分子單體逐步聚合中的端基環(huán)化圖示
本工作中，作者選取AB型聚苯乙烯大分子單體的點(diǎn)擊逐步聚合作為模型，以體積排阻色譜（SEC）和臨界條件下的液相色譜法（LCCC）兩種表征手段，嘗試構(gòu)建起聚合體系端基環(huán)化的定量描述。
作者首先通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和端基轉(zhuǎn)化，制備了不同分子量的端基分別為炔基和疊氮的AB型聚苯乙烯大分子單體l-PSn-N3（n = 48, 77, 193），而后在DMF溶劑和不同的單體濃度（質(zhì)量濃度C，10.0 ~ 300 g/L）下進(jìn)行聚合（圖2）。
圖2. 單體的制備和聚合
不同單體在不同單體濃度下聚合產(chǎn)物的SEC表征結(jié)果如圖3所示。圖中虛線代表的是大分子單體，虛線的右側(cè)有一個(gè)固定的單峰，為單體的環(huán)化產(chǎn)物。左側(cè)高而寬的大峰為聚合產(chǎn)物，其所占比例和分子量隨單體濃度的增加而提高。這一結(jié)果與分子內(nèi)和分子間反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的規(guī)律相一致，濃度越高越有利于分子間反應(yīng)（聚合）。進(jìn)一步，作者以C = 100 g/L的單體為例，將聚合產(chǎn)物用SEC分成若干窄分布的小份，記為(PSn)m,FN，其中FN代表小份的編號(hào)。作者將每個(gè)樣品用SEC再次表征，并帶入線型聚苯乙烯的標(biāo)曲得到各樣品的分子量，再由Mw算出聚合度m。
圖3. 不同聚合條件下產(chǎn)物的SEC曲線
接下來(lái)，作者用LCCC表征了樣品中環(huán)狀聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在線型聚合物的吸附臨界點(diǎn)（critical adsorption point，CAP）附近，線型聚合物和其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物的區(qū)分度達(dá)到最大。利用這一性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)線型聚合物和環(huán)狀聚合物的分離。作者通過(guò)優(yōu)化THF/ACN流動(dòng)相的比例，成功達(dá)到了預(yù)期分離效果。
圖4即為(PS48)m聚合產(chǎn)物整體的LCCC曲線。所有的線型聚合物，無(wú)論分子量，都在12.8 min出峰，而環(huán)狀化合物的出峰時(shí)間更晚，且有一個(gè)比較寬的出峰范圍。通過(guò)兩個(gè)峰積分面積的比例，即可算出環(huán)狀聚合物占所有樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wtcyclic，不同實(shí)驗(yàn)組計(jì)算出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖5所示。作者發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)濃度的對(duì)數(shù)之間有近似的線性關(guān)系，而對(duì)大分子單體的分子量不敏感：wtcyclic = 0.86?0.32 log C。
圖4. (PS48)m聚合產(chǎn)物整體的LCCC曲線
圖5. 不同實(shí)驗(yàn)組的環(huán)狀聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
進(jìn)一步，作者測(cè)試了上文中SEC分離小份的LCCC，得到了每個(gè)樣品的wtcyclic。當(dāng)wtcyclic的對(duì)數(shù)為縱軸而m為橫軸作圖時(shí)，二者有良好的線型關(guān)系：log wtcyclic = 0.16?0.46m（圖6），該關(guān)系對(duì)三種不同分子量的大分子單體均使用。這一結(jié)果告訴我們，對(duì)該反應(yīng)體系，三聚體（m = 3）仍有5%的環(huán)狀聚合物，而僅有m > 5時(shí)，wtcyclic才會(huì)低于1%。
圖6. 環(huán)狀聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和聚合度m之間的關(guān)系
結(jié)合以上的研究，作者指出：雖然SEC是研究聚合物構(gòu)效關(guān)系的優(yōu)先手段，但SEC難以很好地呈現(xiàn)區(qū)分不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的貢獻(xiàn)。在深入的構(gòu)效關(guān)系研究中，線型和環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物組分都不能被忽略，少量的環(huán)狀聚合物便有可能影響聚合物材料的結(jié)晶等行為。
綜上，作者使用SEC和LCCC兩種表征技術(shù)，深入研究了AB型大分子單體點(diǎn)擊逐步聚合中環(huán)狀聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wtcyclic，分別建立了wtcyclic與反應(yīng)濃度和聚合度的定量關(guān)系，為預(yù)測(cè)特定反應(yīng)條件下的環(huán)狀聚合物占比指明了方向。
作 者：W S 審 校：Z Y
DOI: acs.macromol.2c01087
Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01087
