各種難降解有機(jī)污染物對(duì)水體的污染對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重危害，已成為全球關(guān)注的重大問題。為了解決這個(gè)問題，結(jié)合了電催化和光催化兩者優(yōu)點(diǎn)的光電催化(PEC)技術(shù)已經(jīng)成為一種有前途和環(huán)境友好的污染物降解方法。光電極的光生電荷的有效分離在保證PEC系統(tǒng)性能方面起著關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)的PEC系統(tǒng)需要施加偏壓來有效地抑制光陽(yáng)極中光生電子/空穴對(duì)的復(fù)合，這增加了系統(tǒng)的能耗。偏置電壓是激活PEC系統(tǒng)中質(zhì)子-電子耦合過程的關(guān)鍵。因此，降低電子耦合的能壘是提高電子耦合速率的關(guān)鍵因素。
最近的研究表明，水相中的離子在正極材料上的快速吸附可以促進(jìn)快速電子偶合。鑒于廢水中含有大量的無機(jī)鹽，推測(cè)可以通過調(diào)節(jié)陰極電極材料的類型來設(shè)計(jì)反應(yīng)路徑，如用離子-電子耦合過程代替質(zhì)子-電子耦合過程，調(diào)節(jié)電子的氧化還原電位等。但是，盡管該策略具有潛在的優(yōu)勢(shì)，離子輔助電子轉(zhuǎn)移通路在PEC系統(tǒng)中的利用仍然未被研究。
近日，上海大學(xué)唐量和南洋理工大學(xué)雷振東等報(bào)道了一種集成電子-離子受體陰極的無偏壓驅(qū)動(dòng)離子輔助光電化學(xué)(IAPEC)系統(tǒng)，利用其快速的離子-電子耦合能力顯著提高光陽(yáng)極上電子和空穴的分離。
具體而言，研究人員證明了普魯士藍(lán)類似物可以作為穩(wěn)定和可逆的電子受體，為光電子偶聯(lián)陽(yáng)離子提供反應(yīng)位點(diǎn)；電子-離子受體陰極和光陽(yáng)極之間的自發(fā)高電位差不僅大大提高了光生電子-空穴對(duì)的有效分離，并且驅(qū)動(dòng)空穴激發(fā)強(qiáng)氧化劑自由基的形成，從而不需外加偏壓。
值得注意的是，IAPEC系統(tǒng)在含氯介質(zhì)的廢水中表現(xiàn)出優(yōu)越的降解性能，表明除了陽(yáng)離子能夠加快電子轉(zhuǎn)移，氯離子的存在進(jìn)一步提高了有效和可持續(xù)的廢水處理。當(dāng)NaCl濃度為0.1 M或更高時(shí)，IAPEC系統(tǒng)在20分鐘內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的降解率達(dá)到100%；即使當(dāng)NaCl濃度低至0.01 M，在60分鐘內(nèi)對(duì)MB的降解仍然可以達(dá)到約80%。
通過液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果分析了MB的降解途徑：初始底物MB的降解行為主要表現(xiàn)為C-N鍵斷裂和甲基去除過程：C16H18N3S+的C-N鍵受到氯自由基的攻擊，C-N鍵逐漸斷裂得到C15H16N3S+、C14H14N3S+、C13H12N3S+和C12H10N3S+；在C12H10N3S+中，N19和S20被氯自由基攻擊，然后氧化裂解產(chǎn)生C6H6NO2+；同時(shí)，C2、C4和O12基團(tuán)在氯自由基作用下進(jìn)一步氧化為C6H8NO2+。隨后，上述產(chǎn)物進(jìn)一步降解生成乙酸、甲酸、H2O、 CO2、NO3?、NH4+等小分子，從而實(shí)現(xiàn)該化合物的完全降解。
Bias-free driven ion assisted photoelectrochemical system for sustainable wastewater treatment. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-44155-5
