利用可再生電能實(shí)現(xiàn)電催化CO2還原(CO2RR)對(duì)完成碳循環(huán)、解決能源和環(huán)境危機(jī)具有重要意義。近年來(lái)，人們?cè)贑O2轉(zhuǎn)化方面做了大量的工作，并取得了顯著的成績(jī)。然而，將CO2高選擇性、高活性的轉(zhuǎn)化為高附加值多碳(C2+)烴類(lèi)仍然很困難。Cu是一種用于制備C2+產(chǎn)物獨(dú)特的過(guò)渡金屬催化劑，但純Cu的催化選擇性較差。
為了克服這一限制，人們提出了各種各樣的修飾策略，包括與其他金屬形成Cu合金、用雜原子摻雜Cu、控制Cu的晶面和創(chuàng)建Cu的混合價(jià)態(tài)等。盡管Cu基催化劑對(duì)C2+產(chǎn)物的法拉第效率(FE)有了很大提高，但由于CO2RR過(guò)程中催化劑不可避免的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，其構(gòu)效關(guān)系仍存在爭(zhēng)議。因此，目前迫切需要開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Cu基催化劑以高效地將CO2轉(zhuǎn)化為C2H4并探索CO2RR過(guò)程中的構(gòu)效關(guān)系。
基于此，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所曹榮課題組采用Cu-Si直接鍵合的方法，成功地對(duì)Cu(111)面進(jìn)行了m-SiO2殼層改性(p-Cu@m-SiO2)，實(shí)現(xiàn)了CO2還原產(chǎn)物由CH4選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)镃2H4。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與多孔Cu催化劑相比，p-Cu@m-SiO2催化劑的主要深度還原產(chǎn)物在高過(guò)電位下從CH4轉(zhuǎn)變?yōu)镃2H4，并且C2H4/CH4的值在?1.5 VRHE時(shí)從0.6變?yōu)?4.4；同時(shí)在該電位下p-Cu@m-SiO2的最佳C2H4法拉第效率(FE)達(dá)到56%，C2H4部分電流密度高達(dá)212 mA cm-2。此外，p-Cu@m-SiO2經(jīng)過(guò)10小時(shí)的耐久性測(cè)試后，F(xiàn)EC2H4的衰減可忽略不計(jì)，且反應(yīng)后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。
結(jié)合原位光譜、對(duì)比實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究人員提出了p-Cu@m-SiO2的催化機(jī)理：SiO2殼層捕獲*H形成Si-O-H位點(diǎn)，有效地抑制了HER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)；同時(shí)，直接鍵合的Cu-Si界面誘導(dǎo)附近的裸Cu位點(diǎn)電荷富集，這些裸露的Cu位點(diǎn)和Si-O-H位點(diǎn)都有助于穩(wěn)定Cu-Si鍵合界面上的*CHO中間體，從而降低了*CHO和*CO中間體偶聯(lián)生成C2H4的自由能，實(shí)現(xiàn)了從CH4到C2H4的選擇性翻轉(zhuǎn)。
該項(xiàng)工作是首次在Cu-Si直接鍵合界面上獲得了C2+產(chǎn)物，這為設(shè)計(jì)具有工業(yè)水平電流密度的CO2還原電催化劑提供了新的思路。
Steering CO2 electroreduction selectivity u-turn to ethylene by Cu–Si bonded interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08867
