丙烯(C3H6)是生產(chǎn)塑料、纖維、橡膠和精細化工產(chǎn)品的重要原料。頁巖氣中具有豐富的丙烷資源，丙烷(C3H8)直接脫氫(PDH)被認為是一種很有前景的制丙烯方法。對于PDH，催化劑中金屬物種的大粒徑可能導(dǎo)致不利的裂解和氫解反應(yīng)的發(fā)生。
為了緩解這個問題，構(gòu)建孤立的金屬位點是實現(xiàn)高選擇性催化丙烯生產(chǎn)的最有效的策略之一。到目前為止，人們已經(jīng)開發(fā)出單原子合金(SAA)，金屬間化合物合金和單原子催化劑(SAC)。SAC具有相對簡單的結(jié)構(gòu)和完全孤立的活性位點，通過載體優(yōu)化和配體修飾能夠賦予其良好的活化丙烷C-H鍵的能力。最近，有人將另一個金屬原子引入SAC以形成雙原子催化劑(DAC)可以增強催化性能。因此，通過雜原子的配位和電子效應(yīng)，DAC有望提供更優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，在催化過程中促進底物的吸附/脫附，并從原子效率的角度改善其效能。
近日，中國科學院大連化物所王曉東、林堅和福州大學林森等我們開發(fā)了一個高性能的DAC催化劑，其中Zn1Co1物種錨定在氮摻雜碳(Zn1Co1/NC)上作為丙烷脫氫(PDH)反應(yīng)的主要活性位點。與單原子相比，Zn1Co1/NC表現(xiàn)出更高的C3H8轉(zhuǎn)化率和C3H6選擇性，其性能甚至與商業(yè)K-CrOx/Al2O3催化劑相當。
此外，與Zn2/NC相比，Zn1Co1/NC表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性；同時，理論計算顯示，Zn2/NC上C3H8的第一個氫化步驟的自由能高于Zn1Co1/NC，表明異質(zhì)雙原子比同質(zhì)原子具有更高的C3H8活化活性。
理論計算表明，在PDH反應(yīng)期間，C3H6在Zn2/NC上的Eads為?0.54 eV，非常接近于Zn1/NC(?0.57 eV)，但大于Zn1Co1/NC(?0.34 eV)。因此，只引入Zn1物種并不能提高PDH反應(yīng)的選擇性(因為C3H6的吸附仍然很強)，進一步證實了Zn1Co1雙原子對于提高反應(yīng)活性的重要性。
此外，Zn1Co1/NC比Zn1/NC+Co1/NC具有更高的活性和選擇性，表明Zn1和Co1兩種單原子位點不能有效地提高PDH的性能。相比之下，Zn1Co1/NC上N連接的Zn1Co1對的作用更為重要，對PDH反應(yīng)有明顯的協(xié)同作用。
基于實驗結(jié)果和理論計算，Zn1Co1/NC催化劑的高活性來源于Zn1和Co1之間橋聯(lián)的N原子，它們有效地促進了C3H8中C-H鍵的斷裂；同時C3H6選擇性的提高歸因于PDH反應(yīng)過程中具有動態(tài)變化結(jié)構(gòu)的N連接Zn1Co1系綜，為C3H6的脫附提供了通道。
Dual-atom catalyst with N-colligated Zn1Co1 species as dominant active sites for propane dehydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08616
