分享一篇近期發(fā)表在ACS Macro Letters上的文章，題為Thermally Driven Diselenide Metathesis: Polarization Process vs Radical Process。文章的通訊作者是來自蘇州大學的朱健教授和潘向強教授。
二硒鍵是一種動態(tài)共價鍵，對光、熱、超聲、pH等刺激具有響應性，被廣泛應用于功能材料中。硒醇和二硒化物的交換反應早在1988年就有報道，2014年Pittelkow等人介紹了生理pH下的二硒化物交換反應。近年來，研究人員選擇了一系列二硒化物來研究在光照射或加熱條件下進行的復分解反應機理。
然而，在對這些研究工作進行了廣泛的檢查后，本文作者認為，熱驅動的二硒化物復分解機制的證據不夠可靠。作者提出了一種新的極化誘導機理（圖1）——在極性條件下，硒?硒鍵極化為一個帶部分正電荷的硒原子和另一個帶部分負電荷的硒原子，與另一個極化的硒?硒鍵發(fā)生碰撞并發(fā)生復分解反應。加熱可以促進極化和碰撞，從而加快復分解反應的速率。
圖1. 二硒化物復分解的自由基機理（a）和極化誘導機理（b）
25 ℃黑暗環(huán)境下，Ph-Se2與EtPh-Se2在DMSO中可以發(fā)生快速的復分解反應，生成PhEtPh-Se2，反應如圖2a所示。作者將TEMPO作為自由基清除劑加入反應體系，1H NMR顯示，TEMPO自由基只在光照射條件下存在（圖2b），這說明，在黑暗條件下進行的二硒化物復分解可能并非遵循自由基機理。為了進一步驗證這一結論，作者還使用5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）作為自由基清除劑，采用電子自旋共振（ESR）光譜檢測自由基信號，實驗結果同樣支持了上述結論（圖2c）。
圖2. 使用TEMPO與DMPO檢測自由基
隨后，作者選擇二芐基二硒化物和二庚基二硒化物作為模型化合物，進一步研究二硒化物在加熱條件下的復分解機理。圖3綠色譜線表明，在光照射條件下，二硒化物的交換反應主要遵循自由基機理，因此溶劑對其的影響相對較??；而紅色譜線表明，在加熱條件下，溶劑的極性對交換反應的影響巨大，即在高極性DMSO中，復分解反應迅速發(fā)生，而在低極性C6D6中反應速度很慢。這一現象可能與硒的原子半徑有關，原子半徑大，導致硒-硒鍵的電子云更容易極化。同時，溫度的升高可以促進二硒化物的極化和碰撞，從而加快交換速率，導致復分解反應在60 °C下可以實現，而在25 °C時不能實現（圖3a）。作者嘗試了多種溶劑，發(fā)現極性越高，復分解反應速率也顯著提高。結果表明，隨著溶劑極性的增加，反應速率顯著提高；當二硒化物帶有酯或酰胺極性基團時，反應速率也大大提高，說明分子內極化也顯著影響該反應。
圖3. 溶劑極性對復分解反應的影響
在此基礎上，作者采用密度泛函理論（DFT）計算了硒-硒鍵在不同條件下的均裂解離能和異裂解離能。作者發(fā)現，隨著溶劑極性和分子基團極性的增加，硒-硒鍵的異裂解離能顯著降低，而均裂解離能幾乎保持不變，這與實驗結果一致。
根據以上結果，作者認為二硒化物復分解反應涉及兩種不同的機理：在較低溫度下，極化誘導機理占主導；而在高溫或光照射條件下，自由基機理占主導。這種對動態(tài)二硒化物共價鍵本質的深刻見解將激發(fā)進一步的應用，在本文中，作者也舉例說明了其研究意義。
簡而言之，作者通過一系列實驗與計算，成功地加強了對二硒化物復分解機制的理解，提出了一種二硒化物在黑暗加熱條件下的極化誘導轉移機理。運用該原理，實現二硒化物和烯丙基硒化物結合的、光熱條件響應性的動態(tài)化學，將為智能材料的設計帶來更多的可能性。
作者：SYM 審校：ZHS
DOI: 10.1021/acsmacrolett.1c00795
Link: https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.1c00795
