發(fā)表在JACS上的研究進(jìn)展，題為：Reversing RAFT Polymerization: Near-Quantitative Monomer Generation Via a Catalyst-Free Depolymerization Approach。該工作的通訊作者是蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Athina Anastasaki教授。
可控自由基聚合(Controlled radical polymerization, CRP)是聚合物科學(xué)領(lǐng)域的一大創(chuàng)新，其能夠以可控的方式制備具有確定分子量、分子量分布以及嵌段序列的聚合物。在CRP策略中，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(Reversible addition-fragmentation chain-transfer, RAFT)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP)是應(yīng)用最為廣泛的兩種方法。其中，RAFT通過衰減的鏈轉(zhuǎn)移過程，ATRP通過可逆的終止機(jī)制，來有效調(diào)節(jié)活性種和休眠種之間的平衡，從而實(shí)現(xiàn)高活性。
雖然上述高度端基功能化的方法已被廣泛應(yīng)用，但對其可控解聚過程研究較少。將聚合物解聚為單體，不僅能夠再次聚合得到同一聚合物，而且還能獲得具有不同組成、分子量、分散度和結(jié)構(gòu)的新材料，從而應(yīng)用于新的場景。2021年，IUPAC將此類解聚過程列為十大化學(xué)新興技術(shù)之一。
然而，由于主鏈碳碳鍵的穩(wěn)定性，乙烯基聚合物通常不易解聚。目前，關(guān)于逆向CRP的報道非常少，而且?guī)缀醵夹枰褂媒饘俅呋瘎?，同時解聚轉(zhuǎn)化率低、局限于線型和瓶刷狀聚合物。在本文中，作者報道了一種無需催化劑且近乎定量(高達(dá)92%)的解聚方法，同時，不僅可應(yīng)用于本體聚甲基丙烯酸酯，還能應(yīng)用于通過RAFT方法合成的不溶性凝膠材料。
在自由基聚合中，吉布斯自由能通常是負(fù)值；同時，由于聚合過程中π鍵轉(zhuǎn)變?yōu)?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: Times; visibility: visible; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">σ鍵，且分子的自由度降低，因而ΔH和ΔS也都為負(fù)值，ΔG = 0的溫度則為聚合的最高溫度(Ceiling temperature, Tc)。通常，體積較大的側(cè)鏈會因位阻效應(yīng)導(dǎo)致Tc降低，聚合過程更加困難。為了實(shí)現(xiàn)解聚過程，首先需要去除端基形成自由基，接著自由基在更利于去增長(depropagation)過程的條件下進(jìn)行解聚反應(yīng)?；诖耍髡哌x擇了在RAFT聚合物端基中相對較弱的C-S鍵，同時，稀溶液更有利于單分子的去增長過程。作者假設(shè)，RAFT聚合物中，端基的存在易于形成鏈末端自由基，從而在相對溫和的條件下觸發(fā)聚合物的解聚；相比之下，自由基聚合得到的聚合物沒有此類端基，必須克服很高的能壘來形成聚合物自由基，因而自由基聚合制備的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通常在高于400 °C下才能發(fā)生解聚，遠(yuǎn)高于其本體Tc(~200 °C)。
作者首先通過RAFT方法制備了具有RAFT端基的PMMA(圖1)，其分子量分布窄(? = 1.13)，端基具有較高的保真度。
圖1. 具有RAFT端基的PMMA
接著作者嘗試了各種解聚條件，最終在氮?dú)夥諊拢?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman"; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">120 °C，5 mM MMA重復(fù)單元的二氧六環(huán)溶液中，獲得了最高的解聚速率和解聚轉(zhuǎn)化率。在120 °C下，鏈末端自由基通過C-S鍵均裂產(chǎn)生，隨后觸發(fā)了PMMA的快速解聚，8 h后，解聚轉(zhuǎn)化率達(dá)到了86%(圖2)；同時，解聚過程分子量分布沒有明顯變化，說明聚合物鏈完全以解鏈(unzipping)的方式回到單體，且體系中RAFT的速率相對解聚過程更慢。
圖2. PMMA解聚反應(yīng)在不同時間點(diǎn)的1H NMR圖譜
隨后作者將這種解聚方法擴(kuò)展到了許多其他由RAFT聚合得到的甲基丙烯酸酯聚合物中，均得到了較高的解聚轉(zhuǎn)化率(圖3)。
圖3. 該解聚方法的適用范圍較廣
為了證明由該方法解聚得到的單體能夠重復(fù)利用，作者選擇POEGMA(圖3a)作為模型水溶性聚合物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究(圖4)。解聚后的單體能夠以可控的方式再次聚合，聚合全程分子量分布均較窄(? = 1.11-1.15)。同時，作者向聚合體系中加入低聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，聚合得到水凝膠；隨后實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化率為71%的解聚，首次展示了不溶性凝膠的可控自由基解聚。
圖4. POEGMA的解聚和再聚合過程及凝膠應(yīng)用
綜上所述，在本文中，作者報道了一個無需催化劑的解聚策略，廣泛適用于由RAFT方法合成的線型、交聯(lián)、功能化等各類聚甲基丙烯酸酯材料，同時解聚轉(zhuǎn)化率較高，為可降解聚合物材料的制備和應(yīng)用提供了新的思路。
作 者：LCY 審 校：WLT
DOI: 10.1021/jacs.2c00963
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00963
