發(fā)表在Macromolecules上的文章，Synthesis and Characterization of Disiloxane Cross-Linked Polysulfides。這篇文章的通訊作者是來自新西蘭奧克蘭大學(xué)的Erin M. Leitao教授。
單質(zhì)硫（S8）是一種石油煉制過程中大量產(chǎn)生的廢料。目前，單質(zhì)硫的生產(chǎn)量已經(jīng)遠(yuǎn)超使用量，導(dǎo)致了硫過剩的問題，因此如何加工、利用這些硫單質(zhì)是一個熱門的研究方向。主鏈主要為硫-硫單鍵的多硫化物由于其在有機(jī)溶劑、油和燃料中耐溶脹，對紫外線和臭氧的高穩(wěn)定性，以及在應(yīng)力下抗降解的能力被人們所關(guān)注。
傳統(tǒng)合成多硫化物的方法是通過多硫化鈉與二鹵化物或多鹵化物之間縮合形成聚合物，但這種方法效率不高，容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，并會受到解聚的困擾。近年來，逆硫化法合成多硫化物逐漸成為主流方法，它利用單質(zhì)硫開環(huán)聚合形成的聚硫二自由基，與雙烯試劑交聯(lián)形成穩(wěn)定的聚合物，單質(zhì)硫在這一過程中既作為聚合單體，也作為溶劑。
迄今為止，逆硫化反應(yīng)中使用的大多數(shù)交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)主要由碳原子組成（圖1）。并且傳統(tǒng)逆硫化反應(yīng)需要在180 °C以上反應(yīng)，這要求交聯(lián)劑的沸點更高；近年來，人們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在催化條件下溫度可以降至130 °C，這允許人們探索一些沸點更低的交聯(lián)劑。
硅氧烷由于其高氧化穩(wěn)定性、構(gòu)象靈活性、生物耐久性、生物相容性、化學(xué)惰性、疏水性和低熱導(dǎo)率等優(yōu)異的特性，在從人造器官、電絕緣體和潤滑油都有廣泛的應(yīng)用。作者設(shè)想結(jié)合硅氧烷和多硫化物的特點和優(yōu)點，有可能增加它們的適用性。在本文中，作者設(shè)計合成了兩種雙烯硅氧烷交聯(lián)劑，烯丙基二硅氧烷（DVDSi）和乙烯基二硅氧烷（DADSi），并將它們以不同比例與硫單質(zhì)進(jìn)行聚合，對結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征。
圖1. 逆硫化合成聚硫化物中使用的交聯(lián)劑（紅色：使用催化劑；藍(lán)色：常規(guī)合成方法）
作者用兩種方式得到了硅氧烷交聯(lián)劑，一種利用水解反應(yīng)（圖2上），另一種利用格氏反應(yīng)。DADSi具有足夠高的沸點（180 °C)，可以在常規(guī)條件下進(jìn)行逆硫化，而DVDSi則需要使用催化劑（bp = 139 °C）。作者發(fā)現(xiàn)，不同硫比例對最終多硫化物的物理性質(zhì)影響很大。
對于DADSi，當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15?30%時，多硫化物呈粘稠的橘色液體；在33?40%時，多硫化物為柔軟的橙色橡膠固體；隨著硫含量進(jìn)一步提升，材料脆性增加，硫含量高于70%時，多硫化物不再有橡膠性質(zhì)。但與常規(guī)具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的多硫化物不同的是，該系列的產(chǎn)物都是橙色不透明的。對于DVDSi，由于其較低的沸點，需要加入催化劑來進(jìn)行逆硫化，最后得到的產(chǎn)品由于催化劑的存在都是黑色不透明的。
圖2. 硅氧烷交聯(lián)劑的合成方法（上：水解；下：格氏反應(yīng)）
作者對這一系列交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行了產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的表征，包括FTIR、固體NMR、SEM、TGA、DSC、XPS等等。FTIR光譜表明雙鍵峰在交聯(lián)前后發(fā)生顯著變化，并且出現(xiàn)了C?S鍵峰，證明交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，固體NMR同樣證實了該結(jié)論；熱穩(wěn)定分析實驗表明，這些材料在200 °C仍有較高的穩(wěn)定性；DSC表明交聯(lián)多硫化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均較低（隨硫含量變化，Tg在?45到34 °C變化）；SEM以及固體NMR均表明，DADSi在含硫量為37%時可以實現(xiàn)完全交聯(lián)，但當(dāng)硫含量增高時，其表面會有部分未反應(yīng)的單質(zhì)硫；CS2可以溶解未反應(yīng)的單質(zhì)硫，相比之下，烯丙基DADSi交聯(lián)的多硫化物比DVDSi更穩(wěn)定。
總的來說，在這篇文章中，作者合成了兩種未開發(fā)的二硅氧烷二烯交聯(lián)劑，并與單質(zhì)硫進(jìn)行逆硫化反應(yīng)生成交聯(lián)的多硫化物，作者使用多種表征手段對這兩種交聯(lián)多硫化物進(jìn)行了詳細(xì)的表征。在本研究所采用的逆硫化合成方法可以被進(jìn)一步優(yōu)化用于合成可改性的定制硅氧烷。
作者：ZHS 審校：WLT
DOI: acs.macromol.1c02558
Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02558
