通訊單位： 中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院&新能源研究院&重質(zhì)油全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室論文DOI：10.1021/acscatal.3c04374本文提出了一種通過合理設(shè)計(jì)Au-Pd/ZnO光催化劑，跳過水溶性H2O2，避免H2O2擴(kuò)散，從O2直接快速生成羥基自由基（?OH）（O2→*OOH→?OH）的策略。對于常溫下光催化甲烷氧化，優(yōu)化后的1.0% AuPd0.5/ZnO催化劑上CH3OH的產(chǎn)率和選擇性分別高達(dá)81.0 μmol·h-1和88.2%，超過了大多數(shù)已報(bào)道的體系。Au-Pd合金的形成可以改善O2的吸附和*OOH中O-O鍵的裂解，促進(jìn)?OH的高效直接生成，提高CH3OH的產(chǎn)率和選擇性。在溫和條件下，光催化甲烷氧化制甲醇是一個(gè)有吸引力的過程，然而在同時(shí)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性方面面臨著重大挑戰(zhàn)。大多數(shù)研究主要集中在提高電荷分離效率和調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)以提高CH4轉(zhuǎn)化效率。作為甲烷轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵物質(zhì)，羥基自由基（?OH）主要來源于原位生成或外加的H2O2。[1],[2]為了避免目標(biāo)產(chǎn)物的過氧化，通常采用水相體系從催化劑表面有效解吸產(chǎn)物，但這也給快速富集水溶性H2O2和提高催化效率帶來了挑戰(zhàn)。最近，Hutchings等人直接加入H2O2來縮短富集時(shí)間，肖豐收等人利用“圍籠效應(yīng)”來富集H2O2。[3],[4]而在O2→*OOH→H2O2→?OH的轉(zhuǎn)化過程中跳過水溶性優(yōu)異的H2O2的生成，實(shí)現(xiàn)O2→*OOH→?OH的直接快速轉(zhuǎn)化，也可以有效避免H2O2擴(kuò)散的問題。因此，構(gòu)建活性位點(diǎn)控制*OOH的生成和原位分解，生成適量的?OH可能是避免甲烷轉(zhuǎn)化過程中深部礦化的一種可能策略。 值得注意的是，Au和Pd是O2活化和隨后氧化反應(yīng)的有效催化劑，但僅使用單金屬催化劑來精確調(diào)節(jié)O2的演化途徑具有挑戰(zhàn)性。例如，Au作為一種優(yōu)良的電子導(dǎo)體，可以促進(jìn)光生載流子的分離，使O2還原為*OOH和H2O2，但將O-O鍵斷裂為*O和*OH的能力有限。[5]相反，Pd在O2上表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附作用，導(dǎo)致O-O鍵的有效斷裂。*OOH或H2O2在Pd上容易分解為*O和*OH，但*O與Pd的強(qiáng)相互作用可能導(dǎo)致其表面中毒。最近，Jiang等人發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)整Au/In2O3催化劑上活性位點(diǎn)（即單原子或納米顆粒）的大小來調(diào)節(jié)活性氧物種的選擇性形成。CH3OH的中等產(chǎn)率（2.0 mmol·g-1·h-1）和選擇性（89.4%）可能受到單一助催化劑修飾的限制。[6]因此，構(gòu)建合適的雙助催化劑來調(diào)控活性氧物種的選擇性生成可能是同時(shí)提高CH3OH產(chǎn)率和選擇性的有效策略。1. 與以往的研究主要集中在如何提升H2O2中間體的濃度不同，我們提出了一種從O2直接快速生成?OH，跳過H2O2，并避免H2O2擴(kuò)散的綜合策略。2. 除了由光生空穴誘導(dǎo)的CH4氧化生成?CH3外，光生電子還將吸附在Au或Au-Pd合金上的O2還原，分別導(dǎo)致?OOH或?OH的選擇性生成。3. 在快速?OH生成的輔助下，用于溫和條件下的光催化CH4氧化，在優(yōu)化后的1.0% AuPd0.5/ZnO催化劑上實(shí)現(xiàn)了CH3OH的高產(chǎn)率和高選擇性。本文采用NaBH4還原法制備了二元助催化劑（Au-Pd）修飾的ZnO光催化劑（x% AuPdy/ZnO，其中x%和y分別表示ZnO載體上Au-Pd的總質(zhì)量百分比和Pd與Au的摩爾比）。HRTEM和AC-HAADF-STEM證實(shí)了優(yōu)化后的1.0% AuPd0.5/ZnO光催化劑中Au-Pd納米顆粒以合金形式存在，且分布均勻（圖1）。圖1 1.0% AuPd0.5/ZnO光催化劑的形貌表征與單金屬修飾的ZnO（Au/ZnO和Pd/ZnO）相比，金鈀合金的引入對于甲烷轉(zhuǎn)化性能的提升具有協(xié)同作用（圖2a-b）。與以往的研究不同，在反應(yīng)時(shí)間為30分鐘（圖2c）時(shí)，1.0% AuPd0.5/ZnO表現(xiàn)出超快的光催化CH4氧化速率和優(yōu)異的選擇性，猜測它可能采取了不同的反應(yīng)途徑，繞過H2O2直接產(chǎn)生?OH自由基。在優(yōu)化后的1.0% AuPd0.5/ZnO光催化劑上，CH3OH的產(chǎn)率和選擇性分別達(dá)到81.0 μmol·h-1和88.2%，超過了大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道（圖2e）。圖2 不同光催化劑上光催化甲烷轉(zhuǎn)化性能利用原位電子順磁共振（EPR）譜證實(shí)了甲烷在AuPd0.5/ZnO上的活化機(jī)理（圖3a）。在光照下，CH4的引入導(dǎo)致Zn+和O?信號的降低，表明Zn+/O?中心與CH4分子存在相互作用，說明ZnO的光生空穴（O?）可以有效激活吸附在催化劑表面的CH4形成*CH3。氧源（O2和/或H2O）對光催化CH4選擇性氧化至關(guān)重要。用18O2或H218O在AuPd0.5/ZnO上進(jìn)行同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，研究C1含氧化合物的氧源。在同位素18O2存在的情況下，觀察到CH318OH的MS信號（圖3b），表明O2是生成?OH（圖S36）和C1含氧化合物的主要氧源。此外，仔細(xì)研究了O2向活性氧物種（ROS）的演化路徑。通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)（圖3c）證實(shí)?OH和?OOH是甲烷轉(zhuǎn)化過程中的主要活性氧物種。通過光催化H2O2合成實(shí)驗(yàn)及原位DRIFTS光譜（圖3c-e）表明，與Au/ZnO相比，在AuPd0.5/ZnO上未檢測到H2O2的生成。進(jìn)一步研究ROS生成的動(dòng)力學(xué)，以證實(shí)O2的演化過程。通過原位EPR、光降解氯化硝基四氮唑藍(lán)（NBT）和香豆素測試（圖3g-k）證實(shí)，Au/ZnO通過還原O2分子生成?OOH自由基的能力最強(qiáng)，而Au-Pd合金的引入可以促進(jìn)O2分子直接還原為?OH。
利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算（圖4、圖S45）進(jìn)一步證實(shí)了AuPd0.5/ZnO比Au/ZnO在O2生成?OH自由基方面表現(xiàn)出更高的效率。根據(jù)原位紅外結(jié)果，O2分子以橋式吸附構(gòu)型形式被吸附在Au/ZnO的兩個(gè)相鄰Au原子上（圖4b，頂部）或AuPd0.5/ZnO的Au/Pd原子上（圖4b，底部）。Bader電荷分析（圖4c）表明，AuPd0.5/ZnO表面的電子從Pd轉(zhuǎn)移到Au，與它們的電負(fù)性一致（Au，2.54；Pd，2.20）。與Au/ZnO相比，AuPd0.5/ZnO具有更高的O2吸附能力。此外，*OOH解離為*OH + *O是O2還原的速率決定步驟。*OOH在AuPd0.5/ZnO上解離的吉布斯自由能低于Au/ZnO。而且*OOH在Au/ZnO上還可以進(jìn)一步還原為H2O2，再分解為?OH，實(shí)現(xiàn)H2O2的原位生成及分解（O2→*OOH→H2O2→?OH）。相反，H2O2在AuPd0.5/ZnO上是不穩(wěn)定的，說明Au-Pd合金的形成可以跳過H2O2，促進(jìn)*OOH中O?O鍵的斷裂，直接形成適量的?OH（O2→*OOH→?OH）。一旦*OOH中的O?O鍵被破壞，在AuPd0.5/ZnO上形成*OH或?OH在熱力學(xué)上是有利的。顯然，AuPd0.5/ZnO有利于促進(jìn)*OOH的分解并表現(xiàn)出更高的?OH自由基選擇性，而Au/ZnO較高的*OOH分解勢壘導(dǎo)致更多的?OOH生成。圖4 AuPd0.5/ZnO光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)及DFT計(jì)算然后提出了AuPd0.5/ZnO上光催化CH4氧化的初步機(jī)理（方案1）。在光照射下，光生成的空穴（h+）可以將吸附的CH4活化成?CH3。同時(shí)，O2分子吸附在催化劑表面獲得電子（e-），并還原為?OOH中間體。在傳統(tǒng)工藝中，得到的?OOH進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2O2和隨后的?OH自由基。然而，光催化氧化CH4的活性受到工藝繁瑣、H2O2利用率低、?OH產(chǎn)率慢等缺點(diǎn)的限制。在本研究中，通過EPR和DFT計(jì)算證實(shí)，生成的?OOH自由基在一個(gè)短暫而快速的過程中迅速轉(zhuǎn)化為?OH自由基。隨后，在快速生成?OH的輔助下，?CH3與?OH自由基反應(yīng)生成CH3OH。此外，H2O的引入還能促進(jìn)CH4的溶解，促進(jìn)CH3OH從催化劑表面脫附，從而抑制CH3OH的過度氧化。方案1 AuPd0.5/ZnO光催化劑上光催化甲烷氧化機(jī)理 與以往的研究不同，我們提出了一種通過合理設(shè)計(jì)Au-Pd/ZnO光催化劑在光催化CH4氧化過程中從O2快速生成?OH的綜合策略。除了由空穴誘導(dǎo)的CH4氧化生成?CH3外，電子還將吸附在Au納米顆?；駻u-Pd合金上的O2還原，分別導(dǎo)致?OOH或?OH的選擇性生成。值得注意的是，Au-Pd合金的形成可以改善對O2的吸附，并破壞*OOH中的O-O鍵，跳過H2O2的形成（O2→*OOH→H2O2→?OH），促進(jìn)?OH的高效直接形成（O2→*OOH→?OH），從而提高CH3OH（?CH3 +?OH→CH3OH）的產(chǎn)率和選擇性。此外，同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和香豆素測試證實(shí)O2是生成?OH和C1含氧化合物的主要氧源。結(jié)果，超越所有最新的報(bào)道，我們在光照射下在Au-Pd/ZnO上獲得了高活性和選擇性的CH4氧化成CH3OH。這項(xiàng)工作不僅填補(bǔ)了對?OH自由基直接生成的基本認(rèn)識(shí)空白，而且為在溫和條件下光催化CH4氧化的下一代高效光催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的策略。[1] An, B.; Zhang, Q.; Zheng, B.; Li, M.; Xi, Y.; Jin, X.; Xue, S.; Li, Z.; Wu, M.; Wu, W. Sulfone‐Decorated Conjugated Organic Polymers Activate Oxygen for Photocatalytic Methane Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204661.[2] Xing, Y.; Yao, Z.; Li, W.; Wu, W.; Lu, X.; Tian, J.; Li, Z.; Hu, H.; Wu, M. Fe/Fe3C Boosts H2O2 Utilization for Methane Conversion Overwhelming O2 Generation. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133, 8971?8977.[3] Agarwal, N.; Freakley, S. J.; McVicker, R. U.; Althahban, S. M.; Dimitratos, N.; He, Q.; Morgan, D. J.; Jenkins, R. L.; Willock, D. J.; Taylor, S. H.; Kiely, C. J.; Hutchings, G. J. Aqueous Au-Pd colloids catalyze selective CH4 oxidation to CH3OH with O2 under mild conditions. Science 2017, 358, 223?227.[4] Jin, Z.; Wang, L.; Zuidema, E.; Mondal, K.; Zhang, M.; Zhang, J.; Wang, C.; Meng, X.; Yang, H.; Mesters, C.; Xiao, F. S. Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science 2020, 367, 193?197.[5] Zope, B. N.; Hibbitts, D. D.; Neurock, M.; Davis, R. J. Reactivity of the Gold/Water Interface During Selective Oxidation Catalysis. Science 2010, 330, 74?78.[6] Jiang, Y.; Li, S.; Wang, S.; Zhang, Y.; Long, C.; Xie, J.; Fan, X.; Zhao, W.; Xu, P.; Fan, Y.; Cui, C.; Tang, Z. Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 2698?2707.
