通訊單位：南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院文章鏈接：10.1021/acscatal.3c03755實(shí)現(xiàn)CO2在酸性電解質(zhì)中電化學(xué)還原生成高價(jià)值C2產(chǎn)物一直面臨巨大挑戰(zhàn)，這主要是由于對(duì)催化劑穩(wěn)定性有較高要求。本工作設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一個(gè)高度穩(wěn)定(抗酸堿)、結(jié)構(gòu)明確的三核銅基簇狀配合物催化劑（Inz-Cu3），通過(guò)調(diào)節(jié)相鄰協(xié)同銅活性中心之間的距離和角度來(lái)切換其結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性,從而實(shí)現(xiàn)CO2在酸性電解質(zhì)中選擇性轉(zhuǎn)化為高價(jià)值C2產(chǎn)物。在持續(xù)-320 mA/cm2的電流密度中，Inz-Cu3催化劑實(shí)現(xiàn)CO2電還原生成C2產(chǎn)物的選擇性高達(dá)42.20%；而在常規(guī)堿性電解質(zhì)中,也可以高選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物(66.79%，包含35.27% 的乙烯和31.52%的乙醇)。DFT計(jì)算和對(duì)比實(shí)驗(yàn)揭示了，距離較近的相鄰不對(duì)稱(chēng)Cu活性中心可以穩(wěn)定*CHOHCH3中間體，從而提高非對(duì)稱(chēng)C2產(chǎn)物的選擇性。目前CO2還原反應(yīng)體系大多在堿性或中性條件下積累了大量的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)。然而，堿性條件下產(chǎn)生的碳酸根離子容易積聚在電催化劑表面，阻礙產(chǎn)物的去除并降低活性。相比之下， CO2在酸性條件下具有較高的溶解度并且允許催化劑直接將CO2還原為產(chǎn)物，無(wú)需先轉(zhuǎn)化為碳酸酯中間體，從而有效降低碳酸鹽沉淀和活性位點(diǎn)中毒的風(fēng)險(xiǎn)。開(kāi)發(fā)酸性條件下的CO2還原電催化系統(tǒng)可以避免或緩解這些缺點(diǎn)，有助于提高反應(yīng)效率和產(chǎn)品價(jià)值。在電催化CO2RR反應(yīng)中，銅基催化劑目前被認(rèn)為是將CO2 轉(zhuǎn)化為高價(jià)值碳基產(chǎn)物的最重要催化劑類(lèi)型。在眾多銅基催化劑體系中，對(duì)稱(chēng)的催化活性位點(diǎn)更傾向于在堿性條件下產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)的C2產(chǎn)物，而具有精確結(jié)構(gòu)信息的配位化合物在電催化CO2RR機(jī)理研究中具有顯著優(yōu)勢(shì)。在前期工作中，通過(guò)調(diào)整銅基配位化合物催化劑中催化活性位點(diǎn)的數(shù)量、距離和角度，我們逐漸實(shí)現(xiàn)了CO2 還原產(chǎn)物從C1到對(duì)稱(chēng)C2產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。然而，對(duì)于催化劑產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)C2產(chǎn)物所需滿(mǎn)足的條件知之甚少，因此，尋找合適的催化劑體系對(duì)于進(jìn)一步解釋CO2 還原為不對(duì)稱(chēng)碳基產(chǎn)物的催化機(jī)理是非常重要的。1. 本工作基于前期的Cu3N6結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成了不對(duì)稱(chēng)三核銅基配合物催化劑Inz-Cu3，具有相鄰不對(duì)稱(chēng)的銅活性中心。此催化劑在常規(guī)堿性電解質(zhì)中CO2電還原生成C2產(chǎn)物的最大法拉第效率為66.79%，其中包含31.52的乙醇產(chǎn)物；值得注意的是，在酸性電解質(zhì) (pH=2) 條件下也表現(xiàn)出較好的C2產(chǎn)物選擇性 (42.20%) 。 2. 與具有對(duì)稱(chēng)銅活性中心的DMPz-Cu3和Inz-Cu3'比較實(shí)驗(yàn)表明，Inz-Cu3的不對(duì)稱(chēng)銅活性中心有利于實(shí)現(xiàn)CO2選擇性電還原生成非對(duì)稱(chēng)C2產(chǎn)物（乙醇）。3. 本文結(jié)合一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)與 DFT計(jì)算結(jié)果證明，Inz-Cu3催化劑上的不對(duì)稱(chēng)銅活性中心可以穩(wěn)定*CHOHCH3中間體，從而提高非對(duì)稱(chēng)C2產(chǎn)物乙醇的生成選擇性。通過(guò)調(diào)控催化活性中心的對(duì)稱(chēng)性，可以實(shí)現(xiàn)CO2選擇性電化學(xué)還原生成對(duì)稱(chēng)或非對(duì)稱(chēng)C2產(chǎn)物。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高效電化學(xué)還原CO2生成高價(jià)值產(chǎn)物提供了指導(dǎo)。基于前期工作，通過(guò)設(shè)計(jì)調(diào)整銅基配位化合物催化劑中催化活性位點(diǎn)的數(shù)量、距離和角度，我們逐漸實(shí)現(xiàn)了CO2 還原產(chǎn)物從C1到對(duì)稱(chēng)C2產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。盡管對(duì)稱(chēng)C2產(chǎn)物乙烯的產(chǎn)量突破60%，而不對(duì)稱(chēng)C2產(chǎn)物的選擇性依舊很低。考慮到乙醇的不對(duì)稱(chēng)分子結(jié)構(gòu)，我們推測(cè)用于高效電催化CO2還原為乙醇的催化劑仍舊需要包含至少兩個(gè)具有不同配位環(huán)境的活性位點(diǎn)在還原過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)關(guān)鍵反應(yīng)中間體進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)C-C偶聯(lián)。因此，本工作繼續(xù)改進(jìn)環(huán)狀對(duì)稱(chēng)Cu3N6結(jié)構(gòu)，通過(guò)吲唑配體與銅鹽的結(jié)合構(gòu)建了超穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)明確的三核銅基簇化合物Cu3 (μ-Inz)3 （Inz-Cu3）。此結(jié)構(gòu)含有三個(gè)不同配位環(huán)境的Cu原子，軸向位置不與任何配體鍵合，中心位置不存在任何溶劑分子；這種配位模式為氣體小分子的吸附提供了充分的配位空間。此外，由于Cu1原子和下層相鄰三核簇的Cu3原子之間的弱親銅相互作用（Cu-Cu距離=2.91 ?），導(dǎo)致Inz-Cu3最終以二聚體形式結(jié)晶。圖1 (a) 晶體配位催化劑的設(shè)計(jì)演變逐步升級(jí)CO2 還原產(chǎn)物。(b) 從Inz-Cu3到Inz-Cu3'的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖2 Inz-Cu3在1 M KOH中的電催化性能。(a) LSV曲線。(b) 不同還原產(chǎn)物的法拉第效率 (FE)。(c) H2, CO2RR, C1, 和 C2 在電壓-0.6至-1.0 V區(qū)間范圍內(nèi)的法拉第效率對(duì)比圖。(d) C2H4 和C2H5OH 的法拉第效率對(duì)比。(e) 不同還原產(chǎn)物的部分電流密度。(f) 同位素實(shí)驗(yàn)質(zhì)譜圖。圖3 (a) LSV曲線。(b) Inz-Cu3'在1 M KOH中的電催化性能。(c) 不同催化劑C2 產(chǎn)物的法拉第效率對(duì)比圖。(d)不同外加電位下C2 產(chǎn)物的部分電流密度圖。圖4 (a) 堿性和酸性環(huán)境中的碳傳質(zhì)圖。(b) Inz-Cu3在酸性電解質(zhì)中的電催化性能。(c,d) Inz-Cu3修飾的GDL-碳紙電極測(cè)試前后的PXRD和FTIR圖。 綜上所述，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種高疏水性三核銅基簇化合物（Inz-Cu3）催化劑，以探討不對(duì)稱(chēng)催化環(huán)境對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響。Inz-Cu3 包含三個(gè)相鄰且近距離的不對(duì)稱(chēng) Cu 活性位點(diǎn)，其中 *CO 吸附同時(shí)定向?yàn)轫敳亢?/span>橋結(jié)構(gòu)，以觸發(fā)對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng) C?C 偶聯(lián)，從而穩(wěn)定關(guān)鍵中間體。它在-0.9 V堿性電解液中表現(xiàn)出最高的FEC2 (66.79%) ，其中包含35.27% 的C2H4和31.52% 的C2H5OH。雖然其在堿性環(huán)境中的催化效果并不突出，但在酸性電解液中-320 mA·cm-2電流密度下，對(duì)C2 產(chǎn)物表現(xiàn)出42.20%的良好選擇性。通過(guò)比較對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的DMPz-Cu3、Inz-Cu3'和不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的Inz-Cu3的電催化性能，驗(yàn)證了Inz-Cu3作為晶體配位化合物模型催化劑電催化CO2轉(zhuǎn)化為C2H5OH的合理性。這項(xiàng)工作提供了利用配位化合物催化劑在酸性環(huán)境下高選擇性地將CO2還原為C2產(chǎn)品的案例。蘭亞乾教授課題組自2012年底成立以來(lái)，主要以團(tuán)簇化學(xué)和配位化學(xué)為研究導(dǎo)向，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎且穩(wěn)定的晶態(tài)材料用于光、電、化學(xué)能等相關(guān)清潔能源領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。研究?jī)?nèi)容涉及多酸（POMs）、金屬有機(jī)團(tuán)簇（MOCs）、金屬有機(jī)框架（MOFs）以及共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）的合成與應(yīng)用。目前，課題組已在光電催化領(lǐng)域包括水裂解反應(yīng)，CO2還原、氧還原反應(yīng)（ORR）以及質(zhì)子導(dǎo)電和固態(tài)電解質(zhì)材料方面等取得一系列重要進(jìn)展。相關(guān)研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等國(guó)際知名期刊上發(fā)表論文200余篇。團(tuán)隊(duì)目前有導(dǎo)師8名，博士后16名，博士14名，碩士51名。
