伯胺的光驅(qū)動偶聯(lián)被認為是合成亞胺的一種可持續(xù)的方法，因為它在形成活性中間體(即碳中心自由基)方面具有高效性和便利性，以及條件溫和和無污染物排放。此外，在厭氧條件下開發(fā)光催化胺脫氫偶聯(lián)系統(tǒng)能夠在一個光氧化還原循環(huán)中同時獲得C-N偶聯(lián)亞胺和綠色氫(H2)提供了一種經(jīng)濟有效的方法。具有形貌可控、可見光響應良好、帶邊位置合適等特點的CdS被認為是潛在的光催化劑。
然而，光催化劑的光催化活性和選擇性不可避免地受到其固有缺陷(如電荷載流子的快速復合和缺乏活性位點)的限制。雜原子摻雜可以調(diào)節(jié)光吸收，加速電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移，并通過引入摻雜能級來增加催化活性位點，從而改善其電子結(jié)構(gòu)。雜原子摻雜同時引入了新的電荷復合中心，對載流子分離動力學的調(diào)控起到了雙刃劍的作用。因此，將雜原子摻雜與額外的電子俘獲位點整合以構(gòu)建半導體基光催化劑中的多級電荷轉(zhuǎn)移通道對于進一步促進其電荷載體分離和轉(zhuǎn)移動力學以實現(xiàn)高效的光氧化還原應用是必不可少的。
基于此，福州大學徐藝軍和唐紫蓉等報道了一種基于沉積Pt單原子(SAs)到Cu摻雜的超薄CdS納米片(CdS/Cu/Pt)上的原子級催化劑設計策略，以實現(xiàn)優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)、定向電荷轉(zhuǎn)移通道和有利的催化位點，從而高效和選擇性地將胺脫氫偶聯(lián)和產(chǎn)H2。
機理研究表明，當CdS被可見光激發(fā)后，導帶中的電子被Cu2+摻雜劑捕獲，同時被還原為Cu+/Cu0；然后，Pt SAs充當電子俘獲器，通過定向的Cu-Pt電荷轉(zhuǎn)移通道從Cu+/Cu0中捕獲電子，而Cu+/Cu0被再氧化為Cu2+，從而從CdS中持續(xù)捕獲電子。Pt SA上積累的電子用于還原質(zhì)子產(chǎn)生H2；CdS價帶中空穴用來氧化芐胺(BA)的α-C-H鍵，生成Ph(?CH)NH2自由基，隨后其去質(zhì)子化生成高活性的Ph(CH)NH中間體。
根據(jù)加成-消除機理，Ph(CH)NH中間體與另一個BA分子偶聯(lián)合成N-芐基-1-苯基甲亞胺；隨著NH3的釋放，N-芐基-1-苯基甲亞胺發(fā)生C-N偶聯(lián)，形成N-芐基苯甲醛亞胺(BBAD)。由于BBAD在Pt SA上的弱吸附，上述合成的BBAD不會發(fā)生不利的加氫反應生成二芐胺(DBA)，因此在CdS/Cu/Pt上具有高的BBAD選擇性。
因此，在可見光(λ>420 nm)照射下，最優(yōu)的CdS/Cu/0.4Pt上BBAD和H2的產(chǎn)率分別為4611和4723μmol g-1 h-1，BBAD選擇性大于99%；隨著光照時間的延長，BBAD和H2的產(chǎn)量增加，在光照2小時后BA轉(zhuǎn)化率高達94.8%。此外，在CdS/Cu/0.4Pt上20小時內(nèi)合成了1.12 g的BBAD(產(chǎn)率85.4%)，顯示出該光催化BA脫氫偶聯(lián)合成BBAD系統(tǒng)的實際應用潛力。
更重要的是，在經(jīng)過5次循環(huán)后，沒有觀察到CdS/Cu/Pt明顯的光催化活性損失，且反應后材料的形貌和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，進一步證明其對光催化BA脫氫偶聯(lián)具有良好的穩(wěn)定性。綜上，該項工作為同時調(diào)控半導體催化劑的光吸收、定向電子流和催化活性位點以促進光驅(qū)動有機合成和氫氣生產(chǎn)提供了指導。
Selective imines synthesis by designing an atomic-level Cu–Pt electron transfer channel over CdS nanosheets. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c05511
