光催化整體分解水(OWS)是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、清潔、可持續(xù)的制氫方法。雖然一些寬帶隙半導(dǎo)體在紫外光照射下對(duì)OWS反應(yīng)非常活躍，但為了實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換，迫切需要開發(fā)窄帶隙半導(dǎo)體。值得注意的是，盡管對(duì)水的氧化還原反應(yīng)有合適的帶邊位置，許多窄帶隙半導(dǎo)體對(duì)水分解半反應(yīng)相當(dāng)活躍，但對(duì)OWS保持惰性。
早期的報(bào)道表明，在犧牲劑的輔助下，LaTiO2N是一種高活性的光催化劑，可以進(jìn)行水分解半反應(yīng)。盡管水分解半反應(yīng)有如此高的活性，但LaTiO2N上的OWS還沒有實(shí)現(xiàn)。特別是，LaTiO2N僅由低毒性的廉價(jià)元素組成，并以簡(jiǎn)單的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶，對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)具有技術(shù)經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。因此，尋找提升TiO2N光催化劑的OWS活性的策略是非常必要的。
近日，同濟(jì)大學(xué)徐曉翔課題組通過拓?fù)滢D(zhuǎn)化法制備了一種LaTiO2N單晶納米片，其具有優(yōu)異的光催化OWS反應(yīng)能力，起始波長(zhǎng)達(dá)600 nm。這些LaTiO2N單晶納米片具有低濃度的Ti3+缺陷，且缺陷分布可控。根據(jù)PL發(fā)射數(shù)據(jù)，Ti3+的能級(jí)比CB低0.25 eV，表面的Ti3+缺陷形成淺能級(jí)態(tài)，很容易從CB中捕獲電子進(jìn)行表面還原反應(yīng)；由于VB邊緣向上彎曲，光生空穴被驅(qū)動(dòng)到表面。
考慮到納米片的厚度較小，基于上述機(jī)理，大量的光生載流子可以到達(dá)表面，從而提高LaTiO2N的OWS活性。伴隨形成的VO缺陷對(duì)OWS活性是有害的，這是由于VO缺陷會(huì)形成深能級(jí)態(tài)，本質(zhì)上是光生載流子復(fù)合中心。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的LaTiO2N對(duì)OWS表現(xiàn)出明顯的波長(zhǎng)依賴性活性，并在600 nm時(shí)仍保持活性；同時(shí)，在420±20n m處，LaTiO2N對(duì)OWS的表觀量子效率(AQE)高達(dá)0.42%。在AM 1.5 G (100 mW cm-2)照射下，LaTiO2N也表現(xiàn)出良好耐久性和增加的OWS活性，太陽(yáng)能-氫氣(STH)轉(zhuǎn)化效率為0.023%，在已報(bào)道的的光催化劑(600 nm下仍有活性)中相當(dāng)具有競(jìng)爭(zhēng)力。
值得注意的是，光催化OWS反應(yīng)的活性是在沒有水氧化助催化劑的情況下實(shí)現(xiàn)的；通過負(fù)載適當(dāng)?shù)乃趸呋瘎?，可以進(jìn)一步提高光催化活性?？偟膩?lái)說，該項(xiàng)工作證明在光催化劑上構(gòu)建分布可調(diào)的缺陷以提高活性的可行性，為未來(lái)設(shè)計(jì)OWS窄帶隙半導(dǎo)體提供了指導(dǎo)。
Single-crystalline LaTiO2N nanosheets with regulated defects for photocatalytic overall water splitting under visible light up to 600 nm. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c04743
