華北電力大學(xué)丁迅雷教授課題組與北京理工大學(xué)馬嘉璧教授課題組合作研究了異核金屬碳化物陰離子團(tuán)簇Y1-3CoC1,2–對(duì)氮?dú)猓∟2）的活化機(jī)理。由于Y和Co這兩種金屬位于氮還原反應(yīng)（NRR）催化活性火山圖的兩側(cè)，它們的結(jié)合有望獲得更好的NRR催化活性。該工作使用質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)法在室溫下觀察Y-Co異核金屬碳化物陰離子團(tuán)簇和N2之間的反應(yīng)情況，并通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算在分子水平上揭示了該團(tuán)簇活化N2的機(jī)理，為進(jìn)一步理論設(shè)計(jì)NRR催化劑提供了初步基礎(chǔ)。
自然界中通過(guò)閃電和植物根系等方式固氮所產(chǎn)生的含氮化合物的總量已無(wú)法滿足現(xiàn)代社會(huì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、制藥等領(lǐng)域的需求，工業(yè)生產(chǎn)中Haber-Bosch氨合成工藝耗能高且具有潛在污染。為了減少碳排放，促進(jìn)綠色可持續(xù)發(fā)展，尋找溫和條件下實(shí)現(xiàn)NRR的高效固氮催化劑至關(guān)重要。氣相團(tuán)簇作為催化劑活性中心的簡(jiǎn)化模型，其相關(guān)研究可以在分子水平上揭示催化反應(yīng)的微觀機(jī)理。 在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)激光燒蝕Y、Co和C粉末壓制的樣品產(chǎn)生異核金屬碳化物陰離子團(tuán)簇，使用四極質(zhì)量過(guò)濾器（QMF）分別選擇出反應(yīng)離子Y1-3CoC1,2–，進(jìn)入線性離子阱（LIT）反應(yīng)器中冷卻后與N2反應(yīng)，最終利用反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（TOF-MS）在室溫下觀察反應(yīng)物和產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含有偶數(shù)個(gè)Y原子的團(tuán)簇Y2CoC1,2–可與N2發(fā)生反應(yīng)濺射出Co原子，而含奇數(shù)個(gè)Y原子的團(tuán)簇YCoC2–和Y3CoC–僅生成N2吸附產(chǎn)物，YCoC–和Y3CoC2–對(duì)N2呈惰性。 DFT計(jì)算得到了Y1-3CoC1,2–的幾何和電子結(jié)構(gòu)及其與N2的詳細(xì)反應(yīng)途徑。利用反應(yīng)的熱力學(xué)和能壘數(shù)據(jù)，合理解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并進(jìn)一步揭示了反應(yīng)機(jī)理。因?yàn)镃o原子比Y原子帶有更多的負(fù)電荷，并且Co在團(tuán)簇體系前線分子軌道中占有更大的比例，因此Co作為親電反應(yīng)位點(diǎn)優(yōu)于Y，成為N2的優(yōu)先初始吸附位點(diǎn)。在反應(yīng)路徑中，包含N–N鍵解離和C?N鍵形成等重要步驟，反應(yīng)能壘的高低與團(tuán)簇中N/N2和C/C2的配位模式密切相關(guān)。態(tài)密度和前線分子軌道的分析結(jié)果表明，Y2CoC1,2–的HOMO軌道可以很容易地與N2的LUMO軌道（1π*）相互作用，促進(jìn)電子從團(tuán)簇中轉(zhuǎn)移到N2的1π*，從而更加利于激活N–N鍵。 論文信息 Dinitrogen Activation by Heteronuclear Metal Carbide Cluster Anions Y1-3CoC1,2–: An Experimental and DFT Study Meng-Meng Wang, Ming Wang, Zhi-Wen Ji, Xiao-Meng Huang, Han-Bin He, Xun-Lei Ding*, Jia-Bi Ma* 文章第一作者為博士生王萌萌 ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202300978
