卟啉作為生命色素分子在自然界廣泛存在，在生命活動(dòng)過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。卟啉具有環(huán)狀的大π共軛體系，外圍具有多個(gè)可被修飾的位點(diǎn)，可用于構(gòu)建系列結(jié)構(gòu)新穎的卟啉類似物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)卟啉母體電子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。盡管新穎卟啉類似物被陸續(xù)制備，但N-錯(cuò)位型咔咯、N-錯(cuò)位型氧雜卟啉卻鮮有報(bào)道。理論上，通過(guò)對(duì)卟啉大環(huán)外圍選擇性修飾，可構(gòu)建N-錯(cuò)位型卟啉類似物，然而這一理念迄今未能實(shí)現(xiàn)。
近年來(lái)，湖南師范大學(xué)宋建新教授團(tuán)隊(duì)以官能團(tuán)化的三吡咯烯（tripyrrin）為原料，合成了系列結(jié)構(gòu)和性能方面均富特色的卟啉類似物。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)近日發(fā)展了一種新的合成策略，構(gòu)建出了共用吡咯單元的卟啉與N-錯(cuò)位型咔咯雜合體以及卟啉與N-錯(cuò)位型氧雜卟啉雜合體，并對(duì)代表性雜合體的結(jié)構(gòu)、芳香性、光譜性質(zhì)以及電化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了較為深入的研究與討論。 晶體結(jié)構(gòu)表明，卟啉與N-錯(cuò)位型咔咯以及N-錯(cuò)位型氧雜卟啉單元均共平面，并且兩者共用一個(gè)吡咯單元。核磁信息和計(jì)算研究表明N-錯(cuò)位型氧雜卟啉擁有18π共軛電子的芳香性結(jié)構(gòu)，而N-錯(cuò)位型咔咯則具有16π共軛電子的中度反芳香性結(jié)構(gòu)，并且這些局部電子性質(zhì)影響分子的整體電子性質(zhì)。紫外-可見(jiàn)吸收光譜以及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果均表明N-錯(cuò)位型咔咯單元為反芳香性，這與傳統(tǒng)的具有18π共軛電子芳香性結(jié)構(gòu)的咔咯完全不同。 該工作中，宋建新教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)底物的巧妙設(shè)計(jì)以及方法的合理組合，得到了兩類結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的稠合卟啉類似物。研究中首次構(gòu)建出具有反芳香性的N-錯(cuò)位型咔咯以及具有芳香性的N-錯(cuò)位型氧雜卟啉，這進(jìn)一步表明卟啉分子在結(jié)構(gòu)上具有豐富的可塑性。此外，本工作還將為卟啉大環(huán)外圍的修飾研究提供新思路，為研發(fā)新穎卟啉類功能分子提供指導(dǎo)。 論文信息 Synthesis of Pyrrole-Sharing Fused Porphyrinoid Hybrids by Post-fabrication of Ni(II) Porphyrins Lili Zi, Li Liu, Mingbo Zhou,* Le Liu, Boyu Xiao, Ling Xu, Yutao Rao, Bangshao Yin, Jianxin Song*, and Atsuhiro Osuka 文章的第一作者是湖南師范大學(xué)的碩士畢業(yè)生資莉麗，通訊作者是周明波副教授以及宋建新教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202319005
