大多數(shù)2D半導(dǎo)體的基面在電催化反應(yīng)中呈現(xiàn)惰性，因?yàn)槠浔砻娴能壍辣煌耆紦?jù)。山東大學(xué)馬衍東、戴瑛、德累斯頓工業(yè)大學(xué)Thomas Heine等人以單層CrX（X=P，As，Sb）和Cr2PY（Y=As，Sd）為例，并通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)即使在表面軌道完全占據(jù)的情況下，基面對(duì)氮氧化物還原反應(yīng)（NORR）也具有顯著的催化活性。本文中的所有自旋極化密度泛函理論（DFT）計(jì)算都是使用維也納從頭算模擬軟件包（VASP）進(jìn)行的，并且平面波基組的截?cái)嗄転?00 eV。作者將能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為10?5 eV和0.01 eV??1，并通過(guò)3×3×1的Monkhorst–Pack k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)倒易空間進(jìn)行采樣。作者采用DFT+U方法來(lái)處理Cr原子的3d 電子強(qiáng)相關(guān)性，并將U-J值設(shè)置為3eV。作者應(yīng)用Grimme的D3方案來(lái)描述范德華相互作用，并沿z方向設(shè)置了20 ?的真空層。基于PHONOPY中的密度泛函微擾理論，作者對(duì)3×3×1超晶胞進(jìn)行了聲子色散計(jì)算，并在300K下進(jìn)行了5 ps的從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬。圖1. 晶體結(jié)構(gòu)和電子局域函數(shù)圖1a、b分別顯示了CrX和Cr2PY單層的晶體結(jié)構(gòu)。CrX單層具有P4/NMM對(duì)稱性的方形晶格，其晶胞包含兩個(gè)Cr原子和兩個(gè)X原子。而Cr2PY單層也具有正方形晶格，并且具有P4MM對(duì)稱性，其晶胞內(nèi)包含一個(gè)P原子、一個(gè)Y原子和兩個(gè)Cr原子。為了表征成鍵特性，作者分析了這些系統(tǒng)的電子局域函數(shù)（ELF），相應(yīng)的結(jié)果如圖1c、d所示。電子主要位于X原子周?chē)?，而在Cr原子周?chē)鷰缀醪淮嬖陔娮?，這表明Cr─X鍵具有離子鍵特性。孤立Cr原子的價(jià)電子構(gòu)型為3d54s1，而孤立Cr-3d的軌道占據(jù)如圖2a所示。在圖2b所示的畸變四面體配位環(huán)境下，Cr-3d軌道分裂為三個(gè)能量相近的高位軌道（dxy，dxz，dyz）和兩個(gè)低位軌道（dx2-y2，dz2）。通過(guò)向相鄰的P原子提供三個(gè)電子，Cr的價(jià)電子構(gòu)型變?yōu)?d34s0，這將產(chǎn)生3μB的磁矩，并且圖2c中Cr-3d軌道的PDOS證實(shí)了這些結(jié)果。對(duì)于一個(gè)孤立的P原子，其價(jià)電子構(gòu)型為3s23p3，并且s和p軌道之間的相互作用產(chǎn)生了四個(gè)簡(jiǎn)并sp3雜化軌道（見(jiàn)圖2a）。當(dāng)從Cr原子接受三個(gè)電子時(shí)，P的四個(gè)簡(jiǎn)并sp3雜化軌道被完全占據(jù)。如圖2d所示，這種全占據(jù)軌道往往是穩(wěn)定的，不太傾向于提供或接受電子，尤其是在低溫下。因此，具有完全占據(jù)軌道的表面P原子對(duì)吸附質(zhì)是惰性的。圖3. 吸附構(gòu)型及吸附能，軌道雜化圖和PDOS作者考慮了N2吸附的兩種典型結(jié)構(gòu)，即N2側(cè)和N2端吸附結(jié)構(gòu)，如圖3a所示。經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，N2側(cè)和N2端吸附結(jié)構(gòu)都轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦浇Y(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3b）。CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb單層的吸附能（ΔG*N2）分別為0.53、0.54、0.54和0.47eV，這阻止了N2在這些系統(tǒng)上的有效吸附和活化，表明它們對(duì)NORR是惰性的。作者將P原子作為活性位點(diǎn)，并考慮了三種典型的NO吸附構(gòu)型，即N端、O端和NO側(cè)（見(jiàn)圖3c）。圖3d總結(jié)了這三種構(gòu)型在CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb單層上的吸附能（ΔG*NO），其中NO側(cè)吸附構(gòu)型是最穩(wěn)定的一種。NO的有效吸附是NORR的開(kāi)始，并且在隨后的步驟中起著重要作用。這四個(gè)系統(tǒng)的ΔG*NO為負(fù)值（見(jiàn)圖3e），N─P鍵長(zhǎng)為≈2?，表明NO分子被催化劑活化。為了描述這種有趣的現(xiàn)象，作者引入了“偽惰性”的概念。此外，如圖3e所示，CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb單層上HER過(guò)程的吉布斯自由能變化（ΔG*H）分別為0.19、0.32、0.16和0.11eV。如圖3f，g所示，與惰性N2相比，NO由于其半占據(jù)π*2p軌道而表現(xiàn)出更大的活性。圖3h顯示了NO的極化電子分布，與非極化N2相比，這有助于電子轉(zhuǎn)移到基面（見(jiàn)圖3i）。在與基面接觸時(shí)，NO受到半占據(jù)軌道和不對(duì)稱電子云分布的聯(lián)合效應(yīng)影響，反向激活CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb單層的偽惰性基面。由于缺乏這種獨(dú)特的聯(lián)合效應(yīng)，N2吸附的反向活化被禁止。圖4. “反向激活-轉(zhuǎn)移-捐贈(zèng)-回贈(zèng)”機(jī)理示意圖如圖4所示，在“反向激活-轉(zhuǎn)移-捐贈(zèng)-回贈(zèng)”過(guò)程中，NO吸附首先反向激活惰性P位點(diǎn)。對(duì)于極化的NO分子，它具有半占據(jù)的π*2p軌道。當(dāng)與P原子鍵合時(shí)，位于P原子sp3雜化軌道上的電子暫時(shí)轉(zhuǎn)移到NO分子的半占據(jù)π*2p軌道上。這種轉(zhuǎn)移過(guò)程實(shí)現(xiàn)了P原子的電子調(diào)控，作者稱之為“反向激活”。反向活化還伴隨著NO的吸附，并且它們同時(shí)發(fā)生。第二步表示為“轉(zhuǎn)移”，P原子上sp3雜化軌道（P-sp3）中的電子轉(zhuǎn)移到Cr原子的d軌道，使P原子具有空軌道來(lái)捕獲NO分子中的電子。在被稱為“捐贈(zèng)”的第三步中，空的P-sp3軌道接受來(lái)自NO中σ軌道的電子。在第四步中，發(fā)生了“回贈(zèng)”過(guò)程，即P-sp3軌道中的電子被回贈(zèng)到NO的反鍵軌道。這些過(guò)程完成了偽惰性基面和NO分子之間的電子轉(zhuǎn)移。如圖5a所示，吸附NO后，Cr的能帶中心發(fā)生了從?2.42 eV到?2.56 eV的轉(zhuǎn)變，這種下移有利于電子轉(zhuǎn)移到Cr-d軌道（“轉(zhuǎn)移”步驟）。作者通過(guò)分析NO-2p軌道和P-sp3軌道之間的軌道重疊發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)圖5b），當(dāng)吸附NO時(shí)，NO-σ軌道與費(fèi)米能級(jí)以下的P-sp3軌相互作用，導(dǎo)致sp3-σ軌道被占據(jù)，這與“捐贈(zèng)”過(guò)程有關(guān)。同時(shí)，NO-π*軌道與費(fèi)米能級(jí)附近的P-sp3軌道相互作用，導(dǎo)致sp3-π*軌道被部分占據(jù)，從而證實(shí)了“回贈(zèng)”過(guò)程的發(fā)生。后兩個(gè)步驟可以通過(guò)圖5c所示的差分電荷密度進(jìn)一步驗(yàn)證，其中P原子和NO分子之間具有顯著的電荷轉(zhuǎn)移。圖6. NORR勢(shì)能面即中間體構(gòu)型如圖6所示， CrP和CrAs單層的速率決定步驟都發(fā)生在*NO→*HNO步驟，這強(qiáng)調(diào)了*NO質(zhì)子化的關(guān)鍵作用，相應(yīng)的極限電位（UL）分別為?0.06和?0.25 V。此外，Cr2PAs和Cr2PSb單層上的能量最優(yōu)途徑是放熱過(guò)程，這意味它們上的NORR可以在室溫下自發(fā)發(fā)生。因此， Cr2PAs和Cr2PSb單層是將NO轉(zhuǎn)化為NH3的有效電催化劑，甚至超過(guò)了CrP和CrAs單層的性能。這種偽惰性特征背后的潛在物理機(jī)制可以歸因于反向激活機(jī)制：與傳統(tǒng)預(yù)期相反，吸附的NO分子首先反向觸發(fā)惰性基面的活性，然后基面激活NO分子，形成了“反向激活-轉(zhuǎn)移-捐贈(zèng)-回贈(zèng)”過(guò)程。這種偽惰性特性可以表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，例如，它可以引入一種新型的表面催化，并選擇性地靶向具有固有偶極矩的自由基（如NO）。該工作中的現(xiàn)象和見(jiàn)解極大豐富了電催化和2D材料領(lǐng)域。Yanmei Zang et.al，Unveiling Pseudo-Inert Basal Plane for Electrocatalysis in 2D Semiconductors: Critical Role of Reversal-Activation Mechanism Adv. Energy Mater. 2023https://doi.org/10.1002/aenm.202303953
